廢水中重金屬離子吸附材料的研究進展

劉海龍，郭存彪，何璐紅，趙 揚

（1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.河南心連心化學(xué)工業(yè)集團股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000）

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，重金屬廢水的排放量越來越大。重金屬離子不能被降解，會在生物體內(nèi)不斷富集、轉(zhuǎn)移，對人類和環(huán)境構(gòu)成危害，因此處理和回收重金屬離子對于人類生存和環(huán)境保護的意義重大[1]。吸附法通過吸附劑的離子交換、靜電作用和表面絡(luò)合，對廢水中的重金屬離子進行吸附，達到去除的目的[2]，其優(yōu)點在于去除效率高、經(jīng)濟性能好、設(shè)計與操作靈活[3]，因此吸附法是目前應(yīng)用最廣泛的重金屬離子處理技術(shù)之一。

1 天然高分子吸附材料

1.1 纖維素

自然界中的纖維素含量豐富，價格低廉，具有無毒、無污染、可降解等優(yōu)點。纖維素類高分子吸附材料在重金屬離子處理中占有重要地位[4]。

纖維素結(jié)構(gòu)中含有大量?OH，可通過改性引入特定的官能團來提高吸附性能。Sun等[5]通過酯化反應(yīng)對苧麻纖維進行改性，引入?COOH，提高了苧麻纖維素對Cd2+和Pb2+的吸附能力。Maekawa等[6]通過改性，得到2,3-二羧基纖維素，并研究了其對Ni2+和Cu2+的吸附性能。

1.2 木質(zhì)素

木質(zhì)素作為最復(fù)雜的天然高分子材料，產(chǎn)量僅次于纖維素，并能從可再生資源中獲取[7]。目前許多學(xué)者采用化學(xué)法、生物法、超聲等方法對木質(zhì)素進行改性，以提升其對重金屬離子的吸附能力。

1.3 殼聚糖

殼聚糖是自然界中的一種堿性多糖，是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物[9]。殼聚糖分子中含有大量羥基和胺基，能夠結(jié)合重金屬離子，具有廣闊的應(yīng)用前景。王淑榮等[10]采用流延法制備了殼聚糖共混膜，對水中的Cu2+進行吸附，并考察了不同條件對吸附性能的影響。狄婧等[11]制備了聚吡咯/殼聚糖復(fù)合膜，探討了復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附性能的影響及吸附機制。但是殼聚糖存在機械強度不高、在酸性條件下易質(zhì)子化、選擇性不高等缺點，因此需要進行化學(xué)改性，以擴大其應(yīng)用范圍，其中冷凍干燥法和菌體改性的殼聚糖吸附劑備受關(guān)注。

2 生物吸附劑

生物法具有成本低、效率高、無二次污染、可再生等優(yōu)點，在重金屬廢水處理中顯示出廣闊的應(yīng)用前景[12]。許多學(xué)者通過基團修飾法、物理處理法、磁性修飾法等一系列改性方法對微生物進行處理，以提高其吸附能力。朱亦珺[13]從活性污泥中篩選出了蘇云金芽孢桿菌，該菌落對Ni2+具有較強的吸附性，在一定條件下，吸附去除率達到30.67%。劉永霞等[14]研究發(fā)現(xiàn)，綠色木霉對Zn2+、Pb2+的吸附量較高。Chen等[15]研究了黃抱原毛平革菌吸附Cd2+、Cu2+和 Zn2+的最佳條件。

雖然相對于各種傳統(tǒng)方法，微生物吸附法在處理重金屬廢水方面的優(yōu)勢明顯，但也存在許多問題，如比表面積較小、表面活性位點常被有機質(zhì)掩蓋、對金屬離子的特異性選擇不強等，并且微生物在實際運行中極易受到外部因素的影響，因此微生物吸附劑在實際工程中的應(yīng)用受到了極大限制。

3 多孔吸附材料

多孔材料含有大量的相互貫通或封閉的孔洞，比表面積大，在重金屬離子吸附方面的優(yōu)勢明顯。常見的多孔材料主要有活性炭、金屬有機骨架材料、沸石、二氧化硅微球等。

3.1 活性炭

活性炭原料易得，價格低廉，綠色環(huán)保，比表面積大，孔結(jié)構(gòu)豐富，含有?COOH、?OH、?CHO等表面官能團，具有良好的吸附性能[16]，但存在吸附后分離困難等缺點，因此常通過改性來改善官能團、表面電荷數(shù)量及分布等。鄧瀟等[17]利用KMnO4對生物質(zhì)炭進行改性，以提升對Cd2+的吸附能力。夏靖靖[18]等利用改性的松木屑生物炭吸附Ni2+和Cu2+，吸附效果較好。

3.2 金屬有機骨架材料(MOFs)

金屬有機骨架材料具有多孔、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)可變、表面易于改性等特點[19-20]，被廣泛應(yīng)用于催化、傳感、分離等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的多孔材料（活性炭、沸石）相比，金屬有機骨架材料具有顯著的可調(diào)性，可以輕松優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)、表面功能和特定的應(yīng)用性能，因此被認為是最具吸引力的新型吸附材料之一。Zhang J等[21]合成了功能化雙殼中空對苯二甲酸鉻金屬有機骨架，并用于研究吸附模擬海水中的U(Ⅵ)。Carboni等[22]制備了網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)的金屬有機框架，并研究其對U(Ⅵ)的吸附性能。Wu Y.H等[23]制備了棒狀金屬有機骨架MOF-5納米材料，研究結(jié)果表明其對重金屬有較強的吸附能力。

目前，尋找價格低廉的金屬有機框架材料配體尤為重要。許多基于MOF的材料都是粉末狀，限制了其實際應(yīng)用，因此開發(fā)基于MOF的整料（膜、氣凝膠、纖維材料等），提高可加工性，將有利于其在廢水處理和海水處理中的實際應(yīng)用。

3.3 二氧化硅微球

因比表面積高、熱穩(wěn)定性好、孔道規(guī)整有序且孔徑連續(xù)可控等優(yōu)點[24]，介孔二氧化硅被廣泛應(yīng)用于吸附、傳感、分離等領(lǐng)域。

趙馳等[25]首先合成了雙鍵改性的纖維狀介孔二氧化硅納米微球，然后利用4-乙烯基吡啶進行改性，制備了吡啶基改性纖維狀介孔SiO2納米微球，進行了吸附動力學(xué)和等溫吸附線研究，室溫下對U(Ⅵ)的吸附容量最大可達163mg?g-1。趙大洲等[26]以SiO2微球為載體，通過表面氨基功能化修飾，研究了其對Cd2+、Pb2+、Cu2+的吸附性能。

由于制備過程復(fù)雜、原料成本高、孔道易被破壞、吸附量和選擇性偏低等原因，介孔二氧化硅類吸附材料至今沒有得到廣泛的應(yīng)用[27]。因此，開發(fā)高吸附量、高選擇性、低成本的二氧化硅吸附材料是未來的研究重點。

3.4 沸石

沸石為鋁硅酸鹽礦物，內(nèi)部充滿了細微孔道。沸石結(jié)晶骨架與陽離子的維系力偏弱，與負電荷平衡的正電荷中心在空間上不重疊[28]，因此具有強大的吸附能力。

張曉等[29]以天然沸石為吸附劑去除重金屬離子，對沸石材料的宏觀特性與微觀特性進行了表征，考察了其對單一和多種重金屬的競爭吸附效應(yīng)。邱廷省等[30]以高嶺石為原料合成了改性方鈉石，研究了不同條件下改性方鈉石對Cu2+、Pb2+的吸附性能，結(jié)果表明，對Cu2+和Pb2+的理論最大吸附量分別為251.89mg?g-1、283.29mg?g-1。

對沸石進行改性，可提高其污水處理的質(zhì)量，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益。在重金屬廢水的處理過程中，以沸石為主的水處理工藝，可更好地作用于整個水污染防控體系，為社會資源的有效利用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

4 展望

吸附法因操作簡便、選擇性好、投資少等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用前景，但同時也存在吸附平衡時間長、處理效率低、共存離子影響大等缺點。開發(fā)價格低廉、選擇性高、吸附量大、吸附速度快、穩(wěn)定性好的高性能吸附材料仍然是重點研究內(nèi)容。

重金屬離子廢水的處理復(fù)雜，采用單一的方法往往難以實現(xiàn)徹底去除，需進一步研究吸附機理。將多種吸附處理方法結(jié)合起來，優(yōu)化工藝組合，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，是重金屬離子廢水處理的研究方向。重金屬離子富集后如何處理，以實現(xiàn)經(jīng)濟價值和社會價值的最大化，還需要進行系統(tǒng)性研究，才能從根本上解決重金屬離子的污染問題。