金屬酞菁類復(fù)合光催化劑研究進(jìn)展

張 帆 ， 柴鳳蘭

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 ， 河南 鄭州 450042)

0 前言

近年來，光催化技術(shù)因具有反應(yīng)條件溫和、能源消耗低、污染少等優(yōu)勢備受研究者的關(guān)注[1]。光催化氧化法是在光的作用下，使光催化劑激發(fā)電子進(jìn)行躍遷而產(chǎn)生空穴，空穴與氧化劑或水進(jìn)一步完成氧化反應(yīng)，產(chǎn)生具有很強(qiáng)的氧化作用的活性自由基(不同氧化劑所激發(fā)的活性自由基不同)，將有機(jī)污染物完全降解為水和二氧化碳的過程[2-3]。光催化技術(shù)屬于高級氧化技術(shù)，光催化劑的制備是關(guān)鍵，光催化劑的研究一直都是化學(xué)界的研究熱點(diǎn)。作為光催化劑材料，必須具有高效利用光資源、產(chǎn)物清潔、可重復(fù)利用性等優(yōu)點(diǎn)。光催化劑發(fā)展過程大致經(jīng)歷了半導(dǎo)體材料、鉍系催化劑、g-C3N4光催化材料的應(yīng)用等幾個(gè)階段[4]。

酞菁是由4個(gè)異吲哚基團(tuán)構(gòu)成的高度共軛的18π電子環(huán)狀體系，并且分子結(jié)構(gòu)的中心空穴可分別與多種金屬配位，從而形成金屬酞菁化合物。由于其高度共軛的環(huán)狀體系，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對光、熱等敏感，早期主要應(yīng)用于染料、太陽能電池的光敏劑及部分添加劑用于醫(yī)學(xué)上腫瘤治療[5-6]。柴鳳蘭等[7]對酞菁類化合物在催化環(huán)保、太陽能電池性能的改善、醫(yī)療衛(wèi)生方面的研究與應(yīng)用做了總結(jié)與展望，對金屬酞菁化合物的應(yīng)用前景予以充分肯定。

雖然金屬與酞菁鍵合后具有耐酸堿度高、光電敏感性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高等特性，但在光催化應(yīng)用中存在易于聚集、不易回收而導(dǎo)致二次污染的問題[8]。為克服單一金屬酞菁催化劑存在的缺陷，進(jìn)一步提高其催化效率，對金屬酞菁化合物進(jìn)行處理制備金屬酞菁類復(fù)合光催化劑是近年來研究的重點(diǎn)。

1 金屬酞菁類復(fù)合光催化劑的制備方法

金屬酞菁類光催化劑常用的制備方法主要分為固載法與負(fù)載法。

1.1 固載法

金屬酞菁類光催化劑的固載法主要包括共價(jià)/配位鍵合法、均相封裝法與陽離子交換法等[9]。

共價(jià)/配位鍵合法是通過偶聯(lián)劑與反應(yīng)中的某種自由基相結(jié)合形成共價(jià)鍵或配位鍵來實(shí)現(xiàn)金屬酞菁類的固載。蔡麗君[10]利用共價(jià)鍵將酞菁鋅與間苯二酚二鹽酸鹽進(jìn)行共聚合成了多種與酞菁鋅固載的共軛微孔聚合催化劑，并在可見光條件下，催化劑降解羅丹明B染料，顯示出優(yōu)異的光催化性能。

均相封裝法可利用配體、模板或沸石將過渡金屬物質(zhì)裝到微小分子篩的孔道中間；陽離子交換法則是通過帶有陽離子的金屬物質(zhì)間的離子交換，將該金屬物質(zhì)固載到具有層狀結(jié)構(gòu)的黏土或蒙脫土中。這兩種方式均可將金屬酞菁固載到載體上，但考慮到催化劑的穩(wěn)定性以及催化效果，后兩種固載方式在金屬酞菁類催化劑的制備、應(yīng)用中受到限制，而共價(jià)/配位鍵合法制備的催化劑較穩(wěn)定，可保存催化劑有效成分并提高重復(fù)使用性能，因而，共價(jià)/配位鍵合法經(jīng)常被用于金屬酞菁的固載化。

采用固載法制得金屬酞菁類復(fù)合光催化劑，雖制備較困難，且投資生產(chǎn)消耗高，但對于催化劑活性組分的保留明顯增加，可顯著提高催化劑的性能。通常情況下，若實(shí)現(xiàn)催化劑的固載，需將上述幾種方法結(jié)合，而非僅涉及到某一種方式。黨利芳等[11]使用開環(huán)反應(yīng)先將上一步的反應(yīng)物羧基苯氧基鄰苯二腈鍵合到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的硅膠上，得帶有鄰苯二腈的硅膠，然后利用同步固載法將改性硅膠固載到金屬鈷酞菁上，探究了催化亞甲基藍(lán)的降解效果，結(jié)果顯示，催化活性較好。

1.2 負(fù)載法

金屬酞菁類光催化劑負(fù)載方法包括溶劑熱法、吸附/浸漬法、離子結(jié)合法、共混法等[12]。目前，用于金屬酞菁負(fù)載的載體種類繁多，主要包括無機(jī)類活性炭、有機(jī)氧化類樹脂、環(huán)糊精類、纖維素類、鈦硅氧化物、氧化石墨烯和分子篩等材料，可進(jìn)一步分為半導(dǎo)體狀載體、孔狀載體、納米類載體等[13-20]。

溶劑熱法是利用水熱技術(shù)將金屬酞菁負(fù)載到載體上的方法。此方法易于實(shí)現(xiàn)，節(jié)省時(shí)間，降低成本。劉布雷等[21]用溶劑熱法將酞菁化合物負(fù)載到TiO2載體上，并用不同的金屬酞菁配合物-TiO2在紫外燈光下光催化氧化降解噻吩，實(shí)驗(yàn)表明，酞菁鋅的光催化劑降解效果最佳，降解率可達(dá)98.54%。

吸附/浸漬法是金屬酞菁負(fù)載催化劑制備的常用方法。此方法是利用金屬酞菁與載體間的分子間力，用物理吸附的方式實(shí)現(xiàn)金屬酞菁的負(fù)載[22]。采用浸漬法制備的金屬酞菁類催化劑的步驟一般是先將金屬酞菁配制成一定濃度的溶液，再將載體浸漬到該溶液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等過程最終得到負(fù)載型的酞菁類催化劑。陳偉等[23]成功將β-八 (丁氧基 ) 鈷酞菁和β-八 (丁氧基) 鋅酞菁用浸漬法分別負(fù)載到兩種帶介孔的分子篩載體SBA-15上制得兩種金屬不同但結(jié)構(gòu)相似的負(fù)載金屬酞菁催化劑。

離子結(jié)合法是利用正負(fù)電荷或者金屬配合物與相反電荷載體之間存在靜電相互作用進(jìn)行反應(yīng)。王越[24]將共沉淀方法應(yīng)用于催化劑制備，聚離子液體的正電荷和四羧基鈷酞菁的負(fù)電荷之間的電荷作用起主要作用，并在堿性溶液中制備了帶介孔的聚離子液體與四羧基鈷酞菁復(fù)合催化劑 ，并將復(fù)合催化劑在暗態(tài)與光照狀況下催化降解羅丹明B底物，取得較好效果。

共混法指的是在載體制備的同時(shí)實(shí)現(xiàn)酞菁的負(fù)載。此方法是將金屬酞菁與所用載體的基體混合，達(dá)到酞菁負(fù)載和催化劑制備同時(shí)進(jìn)行的效果。SHIBATA等[25]采用共混法將納米TiO2負(fù)載到經(jīng)過處理的空核酞菁上制得納米氧化鈦酞菁催化劑，并用制備的催化劑探究甲基橙的光催化降解結(jié)果。實(shí)驗(yàn)證明：在可見光的條件下，此催化劑的光催化性能較高，并且光穩(wěn)定性能也達(dá)到較好水平。

金屬酞菁的負(fù)載量對催化劑的活性有很大影響，共混法制備的金屬酞菁負(fù)載催化劑，使負(fù)載量有效控制在所需范圍內(nèi)；另一方面，為了使金屬酞菁均勻分散到載體上，需要分散劑、表面活性劑以及特定的制備條件等，因此該方法適用范圍有限，僅適用于制備方法簡單、條件溫和等有優(yōu)勢的載體。

綜上可知，金屬酞菁催化劑的負(fù)載法相比于固載化方法，雖存在活性組分部分流失，催化活性受到影響，但易制備、成本低、催化效率高，在催化降解污物方面的應(yīng)用更普遍。

2 金屬酞菁類復(fù)合光催化劑的應(yīng)用

金屬酞菁類光催化劑早前大多是作為光敏劑以提高太陽能電池的光轉(zhuǎn)化效果與脫硫性能上的研究應(yīng)用，而探究光催化降解方面較少[26]。光催化降解法具有高效、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，金屬酞菁化合物具有特殊的結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)中有利于電子的轉(zhuǎn)移，且制得的金屬酞菁類復(fù)合光催化劑改善了單一催化劑的劣勢，有較高的光催化效果，因而受到研究者的青睞。

2.1 在光催化降解染料方面的應(yīng)用

目前，紡織行業(yè)廢水成為環(huán)境污染的主要來源之一，主要為各類殘余染料的排放，如羅丹明B、亞甲基藍(lán)、酸性紅等，因此，對染料廢水的治理已刻不容緩。

周安東[27]采用共價(jià)鍵連接法制備金屬酞菁負(fù)載石墨烯復(fù)合光催化劑，首次用于可見光下催化降解有機(jī)染料羅丹明B。結(jié)果表明，摻雜量為10%的復(fù)合材料對羅丹明B具有最高的降解率，在3.5 h內(nèi)降解率達(dá)到了90.47%。蔡麗君[10]利用固載法合成了多種與鋅酞菁固載的共軛微孔聚合催化劑，在可見光條件下，以羅丹明B染料的降解效果來比較各催化劑的催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，在180 min內(nèi)光催化劑對羅丹明B的降解率最高分別可達(dá)95.4%、98%、97.4%，催化劑可以重復(fù)利用、穩(wěn)定性高。王越[24]通過共沉淀方法制備了帶介孔的聚離子液體與四羧基鈷酞菁復(fù)合催化劑，探討了催化降解羅丹明B的性能，結(jié)果表明，在模擬太陽光的條件下，該催化劑對羅丹明B的降解率可達(dá)73.6%。黨利芳等[11]利用改性硅膠固載金屬酞菁催化降解亞醛藍(lán)(MB)，在可見光照射下，固載化鈷酞菁催化劑有較好的可見光催化活性，即0.2 g/L的光催化劑能使MB的降解率高達(dá)97%以上。

2.2 在光催化降解抗生素方面的應(yīng)用

抗生素按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為四環(huán)素類、酰胺醇類大環(huán)內(nèi)酯類和糖肽類等[28]。因其在致病微生物與致病原體的治療方面有顯著效應(yīng)，但是由于抗生素在生物醫(yī)療、畜禽養(yǎng)殖等行業(yè)被過度使用，導(dǎo)致抗生素污染事件頻發(fā)[29-30]。近幾年，金屬酞菁類催化劑應(yīng)用于抗生素污染物的治理稍有進(jìn)展，尤其是對磺胺類抗生素和四環(huán)素類抗生素的光催化降解研究取得了不錯(cuò)的效果。

方元[31]制備了負(fù)載型金屬酞菁催化劑，探討了其降解磺胺類抗生素的性能。實(shí)驗(yàn)表明，在光反應(yīng)90 min后，催化劑在過氧化氫參與下，對磺胺甲噁唑的催化降解率可達(dá)到99%，實(shí)現(xiàn)了較高的降解效果。何翠霞[32]采用靜電紡絲法將鐵酞菁負(fù)載到納米纖維上得到光催化劑，結(jié)果顯示：在過氧化氫氧化劑參與下，光催化120 min，40 mg質(zhì)量比1∶1的催化劑對2×10-5mol/L的磺胺喹惡啉的降解率為95%。

除此之外，金屬酞菁負(fù)載催化劑在催化降解四環(huán)素類抗生素的應(yīng)用中也有報(bào)道。石莉莉等[33]采用固相熔融法、化學(xué)共鍵接枝法將鈷酞菁負(fù)載到纖維素衍生物載體上，使催化劑既有金屬鈷酞菁的高熱穩(wěn)定性，又有纖維素的高反應(yīng)活性，并用正交實(shí)驗(yàn)法探索不同條件對四環(huán)素降解效果的影響。付順[34]對苯乙烯微球進(jìn)行氯甲基化處理作為金屬鐵酞菁負(fù)載的骨架，用共價(jià)接枝法制備了金屬酞菁負(fù)載微球催化劑，并探討了不同氧化劑體系對催化劑降解鹽酸土霉素的催化性能。結(jié)果證明，在反應(yīng)溫度為307.5 K、酸堿度為5.3、過氧化氫為氧化劑的體系中，0.75 g/L的鐵酞菁負(fù)載交聯(lián)微球催化劑對鹽酸土霉素的降解效果達(dá)99.54%，且重復(fù)利用6次后，催化性能依然可達(dá)84.69%，具有很高的穩(wěn)定性。采用浸漬法制備了鈷酞菁/鎢酸鉍復(fù)合催化劑(Pc-Co/BW)，并在pH值接近弱堿性，雙氧水用量51 mg/L的條件下探究金屬酞菁復(fù)合催化劑的催化降解性能，實(shí)驗(yàn)暗處理30 min吸附平衡后，自然光照射60 min，光催化劑對25 mg/L的四環(huán)素降解率高達(dá)99%[35]。綜上可知，大多金屬酞菁負(fù)載到不同類型的纖維上對廢水中的有機(jī)污染物具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性。

3 問題分析

3.1 制備酞菁類復(fù)合光催化劑存在的問題

雖然采用負(fù)載法制備酞菁類復(fù)合光催化劑比固載法更具優(yōu)勢，但多數(shù)研究表明浸漬法制備負(fù)載型酞菁類催化劑中活性組分酞菁與載體僅靠物理吸附方式連接，因此得到的復(fù)合光催化劑的活性組分僅分散或聚集在載體的表面，易流失；而共混法負(fù)載酞菁，若使活性組分酞菁均勻分散在載體上，需添加表面活性劑、分散劑等。

3.2 酞菁類復(fù)合光催化劑光催化降解產(chǎn)物的機(jī)制問題

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，大多數(shù)研究僅通過酞菁類復(fù)合光催化劑對降解底物光催化前后的濃度或吸光度的測定表征其降解率。雖有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道催化降解率較高，這不能證明光催化機(jī)制中將底物最終徹底降解為CO2和H2O等小分子物質(zhì)，因此，深入分析酞菁類復(fù)合光催化劑光催化降解產(chǎn)物的機(jī)制是關(guān)鍵。

3.3 酞菁類復(fù)合光催化劑在光催化應(yīng)用中的重復(fù)回收性問題

由文獻(xiàn)報(bào)道可知，多數(shù)制備的酞菁類復(fù)合光催化劑為非均相催化劑，其重復(fù)回收率較低，限制了其在光催化反應(yīng)中的規(guī)?；褂?。酞菁類復(fù)合光催化劑在光催化應(yīng)用中，不僅需要其較高的催化活性，高穩(wěn)定性和高重復(fù)回收性能也是其工業(yè)化的必要條件。

4 結(jié)語

由于酞菁化合物具有共軛π電子結(jié)構(gòu)，其主要吸收峰在600～800 nm，近年來金屬酞菁類化合物(MPcs)逐漸成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)；而金屬酞菁類復(fù)合光催化劑克服了單一金屬酞菁類化合物在應(yīng)用中存在的缺點(diǎn)。制備金屬酞菁復(fù)合光催化劑采用負(fù)載法與固載法相比，前者因優(yōu)越性而被廣泛應(yīng)用。金屬酞菁類復(fù)合光催化劑是一類前景非常好的可見光催化劑，應(yīng)用于可見光催化降解廢水中的有機(jī)污物。尋找合適的載體，深入探究光催化降解底物的機(jī)制，制備一種催化效率高、回收利用性強(qiáng)、環(huán)境友好型的酞菁類復(fù)合光催化劑，將其用于可見光催化反應(yīng)中是未來努力的方向。