環(huán)己酮氧化液中環(huán)己基過氧化氫的檢測(cè)分析方法

劉冬然 ， 武君君 ， 董建萍 ， 楊留杰 ， 劉 喆 ， 穆志剛

(滄州旭陽化工有限公司 ， 河北 滄州 061113)

環(huán)己酮是一種重要的化工中間體和溶劑，作為化工中間體主要用于合成己內(nèi)酰胺、己二酸、乙烯乙胺、尼龍等，作為溶劑可溶解硝酸纖維素、涂料、油漆等，環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝主要是環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法、苯酚法三種[1-4]。目前本公司生產(chǎn)的環(huán)己酮采用的是環(huán)己烷氧化法，其中環(huán)己烷氧化是環(huán)己酮生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)。以環(huán)己烷和空氣為原料，通過環(huán)己烷液相空氣氧化，以獲得以環(huán)己基過氧化氫(CHHP)為主的氧化液，再經(jīng)水溶性鈷鹽的定向催化分解作用，將過氧化物分解得到環(huán)己酮、環(huán)己醇混合物。環(huán)己烷氧化反應(yīng)的最大特點(diǎn)是低轉(zhuǎn)化率、大循環(huán)，而過氧化物的含量是影響轉(zhuǎn)化率的重要因素[5]。依據(jù)本公司裝置運(yùn)行情況，氧化釜中CHHP的含量控制在2.5%～3.5%。環(huán)己烷氧化液中除了含有CHHP、環(huán)己酮、環(huán)己醇以外，還含有一元酸、二元酸、羥基酸等羧酸類及其酯類產(chǎn)物，還含有醇、酮、醛等中性產(chǎn)物，體系呈弱酸性。本研究加入冰乙酸的作用是強(qiáng)化體系的酸性環(huán)境，將pH值控制在2左右，使碘化鉀在酸性環(huán)境下更易被硫代硫酸鈉氧化為碘單質(zhì)。國(guó)標(biāo)GB/T32102—2015中采用的溶劑是冰乙酸和二氯甲烷，而行業(yè)大多使用三氯甲烷(氯仿)作為溶劑，它能促使體系內(nèi)滴定劑與待檢樣品混合更加均勻，而且毒性略低于二氯甲烷，因此被廣泛用于CHHP碘量法的測(cè)定過程中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、藥品

具塞定碘三角燒瓶，100 mL；棕色堿式滴定管，10 mL；單標(biāo)移液管，2 mL；自動(dòng)加液器，50 mL；(2+1)冰乙酸/氯仿溶液，分析純；碘化鉀，飽和溶液，分析純；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c(Na2S2O3)=0.1 mol/L；淀粉指示液50 g/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

將試樣溶解于三氯甲烷和冰乙酸的混合溶液中，加入飽和碘化鉀溶液；有機(jī)過氧化物和碘化鉀作用，生成碘；碘與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，重新被還原；加入淀粉指示劑，少量的碘遇淀粉變藍(lán)，徹底還原為無色后，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算得到CHHP的含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

用天平稱量2～3 g樣品于三角燒瓶中(精確至0.01 g)，用自動(dòng)加液器加入20 mL醋酸/氯仿溶液，用單標(biāo)移液管加入2 mL碘化鉀飽和溶液，立即蓋上蓋子，充分搖勻，水封后在暗處中放置20 min，取出讓水封液流入試樣中。立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液變成淺黃色，然后再加入1～2 mL的淀粉指示液，繼續(xù)滴定到無色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 計(jì)算

以CHHP計(jì)的氧化液中過氧化物的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，按式(1)計(jì)算：

式中：V，滴定樣品所用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V空，空白實(shí)驗(yàn)所用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m，試樣的質(zhì)量，g；c，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；0.058，與1.00 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(Na2S2O3)=1.00 mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜沫h(huán)己基過氧化氫的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯仿的加入量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

取冰乙酸20 mL，轉(zhuǎn)速控制在40 r/min，滴定速度控制在2～3 滴/s，分別加入不同體積的氯仿及對(duì)應(yīng)氧化液質(zhì)量，測(cè)定加入不同含量的氯仿，對(duì)氧化液質(zhì)量及過氧化物含量的影響，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 加入不同比例氯仿測(cè)定結(jié)果對(duì)比

由表1可知，氧化液含量標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，滿足裝置需求，因此，氯仿作為溶劑，其加入量多少并未對(duì)體系中CHHP含量的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正向或負(fù)向的影響，因此測(cè)量體系中可不加氯仿。

2.2 不同轉(zhuǎn)速對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

在測(cè)定的過程中，因?yàn)榱虼蛩徕c溶液極易受空氣和微生物的作用而發(fā)生分解，反應(yīng)液的轉(zhuǎn)速越快，接觸面積越大，理論上對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響越大；反之對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響越小，但影響程度的大小目前還未見報(bào)道，因此分別設(shè)定6個(gè)不同轉(zhuǎn)速來驗(yàn)證空氣中的氧氣對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響程度。加入冰乙酸20 mL，滴定速度2～3 滴/s，設(shè)定轉(zhuǎn)速由15(體系最慢轉(zhuǎn)速)～80(體系物料即將出現(xiàn)飛濺狀態(tài)) r/min。測(cè)定轉(zhuǎn)速對(duì)其他參數(shù)影響如表2所示。

表2 不同轉(zhuǎn)速測(cè)定結(jié)果對(duì)比

由表2可知，過氧化物含量均在誤差范圍內(nèi)，且轉(zhuǎn)速大小的影響不足以影響到檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，所以以提高反應(yīng)速度且不造成物料飛濺為依據(jù)，采用40 r/min中速進(jìn)行方法建立。

2.3 滴定速度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

同樣，由于硫代硫酸鈉的不穩(wěn)定性，理論上不同的滴定速度會(huì)導(dǎo)致硫代硫酸鈉與空氣的接觸程度不同，從而對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。加入冰乙酸20 mL，轉(zhuǎn)速控制在40 r/min，測(cè)定不同滴定速度檢測(cè)結(jié)果對(duì)比如表3所示。

表3 不同滴定速度檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

由表3可知，不同的滴定速度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響不足以影響數(shù)據(jù)檢測(cè)的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，在誤差范圍內(nèi)。故以節(jié)省測(cè)樣時(shí)間為目的，按照試劑標(biāo)準(zhǔn)GB/T601—2016標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用2～3 滴/s (6～8 mL/min)的滴定速度建立方法[9]。

2.4 醋酸的加入量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

控制轉(zhuǎn)速40 r/min，滴定速度2～3 滴/s，測(cè)定不同冰乙酸加入量檢測(cè)結(jié)果對(duì)比如表4所示。

表4 不同冰乙酸加入量檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

由表4可知，當(dāng)冰乙酸的加入量降至5 mL以下時(shí)，檢測(cè)出的過氧化物含量急劇降低，冰乙酸的加入量為5 mL時(shí)，不僅低于國(guó)標(biāo)GB/T32102—2015中規(guī)定的加入量，而且檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，在裝置檢測(cè)規(guī)定范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

綜上所述，氯仿是否加入反應(yīng)體系和滴定速度的快慢并沒有對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響；同時(shí)，冰乙酸的加入量對(duì)比國(guó)標(biāo)可以降低50%的加入量。所以依據(jù)國(guó)標(biāo)針對(duì)本裝置方法更改為：樣品量2～3 g；冰乙酸加入量由20 mL更改為5 mL；氯仿加入量10 mL更改為不加入；滴定速度為2～3 滴/s；轉(zhuǎn)速為40r/min。此方法對(duì)于本裝置而言遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低了檢測(cè)成本，提高了檢測(cè)速率，可在行業(yè)內(nèi)推廣。