聚四氟乙烯懸浮樹脂清潔度影響因素

錢慶東，張 鵬，余考明，孫云車，毛超仁

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州324004）

聚四氟乙烯（PTFE）問世以來，其在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值愈發(fā)不可替代，而且隨著對(duì)其使用性能研究的不斷深入，其在社會(huì)發(fā)展的各個(gè)領(lǐng)域中所凸顯的作用越來越重要。PTFE 具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、高潤滑不粘性、電絕緣性和良好的抗老化耐力。目前廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、醫(yī)藥、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域[1-2]。而PTFE優(yōu)良的使用價(jià)值得以被充分發(fā)揮，這不僅在于其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且PTFE樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量同樣關(guān)鍵。在全球PTFE 產(chǎn)能、產(chǎn)量逐步提高的過程中，PTFE懸浮樹脂始終有著重要比例。

但在PTFE 懸浮樹脂的社會(huì)應(yīng)用發(fā)展過程中，其產(chǎn)品的清潔度已成為限制其進(jìn)一步拓寬使用范圍的首要障礙。在將工業(yè)化的PTFE懸浮樹脂成型加工成為制品的過程中，時(shí)常會(huì)發(fā)現(xiàn)制品表面出現(xiàn)黃點(diǎn)、黃斑和黑點(diǎn)等現(xiàn)象，甚至?xí)霈F(xiàn)鐵銹、異物等較為嚴(yán)重的情況。這不僅會(huì)損壞成型加工的設(shè)備，而且這些缺陷所在的位置在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿等苛刻的環(huán)境中成為被快速穿透的區(qū)域，在電壓下也是被快速擊穿的部位，大大限制了PTFE懸浮樹脂制品的使用范圍和使用條件，從而使得制品的取材率大大降低甚至無法使用，在造成人力、物力浪費(fèi)的同時(shí)，也對(duì)PTFE懸浮樹脂的應(yīng)用深入發(fā)展造成了消極影響[2-6]。

本文通過對(duì)PTFE懸浮樹脂的生產(chǎn)過程進(jìn)行分析，從單體四氟乙烯（TFE）質(zhì)量、公用介質(zhì)、聚合系統(tǒng)、后處理系統(tǒng)以及包裝環(huán)節(jié)等方面，探討對(duì)PTFE 樹脂清潔度的影響。以期為PTFE 懸浮樹脂清潔生產(chǎn)提供理論上的參考。

1 TFE質(zhì)量的影響

TFE的聚合過程是典型的自由基聚合過程，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止[2]。在TFE的懸浮聚合過程中，一般要求TFE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要達(dá)到99.999%。在二氟一氯甲烷（CHClF2）制取TFE的過程中，會(huì)產(chǎn)生一系列的小分子物質(zhì)，如二氟二氯甲烷（CCl2F2）、二氟甲烷（CH2F2）、三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烯（CHCCCl2）等。在聚合反應(yīng)的過程中，反應(yīng)生成的自由基容易奪取CHCl2F2、CHF2、CHCl3等鍵自由基中的H 原子而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，使分子量降低，并引起碳碳鍵鍵能的變化，更易斷裂[2]。這些小分子物質(zhì)在TFE的聚合過程中發(fā)生自聚或與TFE 聚合生成分子鏈較短的有機(jī)物，如果在后續(xù)的后處理過程中沒有徹底去除，短鏈的有機(jī)物在較高溫度下即會(huì)發(fā)生分子鏈的斷裂或炭化。如小分子有機(jī)物在PTFE 樹脂近400 ℃的干燥過程中發(fā)生炭化，其在制品中會(huì)以一種發(fā)黃或發(fā)灰的現(xiàn)象體現(xiàn)出來，對(duì)制品的清潔度有著重要影響。由此可見，高純度的TFE 單體是PTFE懸浮樹脂清潔度的首要保證。

2 公用介質(zhì)的影響

其它生產(chǎn)系統(tǒng)供給、在生產(chǎn)過程中大量利用到的介質(zhì)稱為公用介質(zhì)。在PTFE懸浮樹脂生產(chǎn)過程中，根據(jù)TFE自由基聚合類型及PTFE類似于冶金加工成型工藝等綜合因素的影響，這使得高純水和壓縮空氣等成為其生產(chǎn)過程中不可或缺的公用介質(zhì)[3]。并且這些公用介質(zhì)與產(chǎn)品直接接觸，對(duì)最終產(chǎn)品的清潔度有著重要影響。

在幾種最為常見的PTFE懸浮樹脂工業(yè)化生產(chǎn)工藝中，例如PTFE的低溫聚合及流化床干燥生產(chǎn)工藝、PTFE 的改性聚合及氣流干燥生產(chǎn)工藝等，都大量使用了高純水和壓縮空氣。這些公用介質(zhì)的質(zhì)量，直接影響了PTFE懸浮樹脂的清潔度。高純水不僅為TFE 自由基聚合提供聚合環(huán)境，而且是目前除去PTFE聚合物中助劑、鹽類等物質(zhì)，為后續(xù)流程安全穩(wěn)定有效進(jìn)行、筑實(shí)基礎(chǔ)最為可靠、廉價(jià)的公用介質(zhì)。當(dāng)水的質(zhì)量無法達(dá)到要求，水中的異物沒有在后續(xù)工序中得到脫除，或是無法將聚合過程中使用的助劑、生成的鹽類等洗滌干凈，將直接對(duì)產(chǎn)品造成污染，使得最終制品出現(xiàn)黑點(diǎn)或異物。而更甚者可能會(huì)引起聚合發(fā)生歧化反應(yīng)，造成生產(chǎn)事故。

在PTFE懸浮樹脂的生產(chǎn)過程中，通常需要將水的質(zhì)量進(jìn)一步改善。水的質(zhì)量分析包括水中含鹽量的高低、懸浮物的多少、微生物的污染情況等。針對(duì)水中的含鹽量情況，一般是在水系統(tǒng)中增加電導(dǎo)率和pH 的實(shí)時(shí)檢測，當(dāng)結(jié)果超過要求時(shí)，需及時(shí)排查原因、清洗系統(tǒng)。一般在PTFE懸浮樹脂的生產(chǎn)過程中，要求水的電導(dǎo)率≤0.1 μS/cm，pH為6～8。而在水系統(tǒng)的前后增加過濾器與殺菌燈，是將水中的懸浮物過濾、微生物殺滅，將內(nèi)在環(huán)境的影響降至最低。

壓縮空氣的應(yīng)用使得整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)能夠有效的避免外界污染因素的影響，而且壓縮空氣在PTFE 懸浮樹脂的粉碎工藝中起著幾乎不可替代的作用。氣流粉碎作為PTFE懸浮樹脂后處理工藝中使用最為廣泛的一種，壓縮空氣被大量使用。通常，壓縮空氣制備系統(tǒng)以空分裝置的子系統(tǒng)而存在。在壓縮空氣的制備過程中，空氣中懸浮物、微生物、水分、設(shè)備系統(tǒng)內(nèi)的油分等不可避免的被帶入壓縮空氣，這同樣會(huì)使得制品出現(xiàn)黃斑或者異物。為將壓縮空氣進(jìn)一步凈化，通常是在空氣進(jìn)入壓縮機(jī)前進(jìn)行過濾，除去空氣中的懸浮物及微生物，而在壓縮空氣冷卻后增加分子篩，用以除去壓縮空氣中的水分、油分等。

3 生產(chǎn)系統(tǒng)的影響

3.1 聚合系統(tǒng)

工業(yè)化的PTFE懸浮樹脂聚合反應(yīng)是在除氧的密閉水系統(tǒng)環(huán)境中進(jìn)行，通過加入引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行自由基的聚合。TFE懸浮聚合通常加入1種或多種引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，工業(yè)化應(yīng)用的如過硫酸銨、過硫酸鹽/亞硫酸氫鈉、過硫酸鹽/硫酸亞鐵氧化還原引發(fā)體系等。這些引發(fā)劑的質(zhì)量不僅關(guān)系到聚合反應(yīng)，而且對(duì)聚合產(chǎn)品的質(zhì)量也有著重要影響。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，引發(fā)劑最終會(huì)以酸或鹽的形式進(jìn)行洗滌脫除。在反應(yīng)的過程中，會(huì)有少量的小分子強(qiáng)酸生成，如HF。同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中也會(huì)有酸端基產(chǎn)物的存在。這些酸性物質(zhì)的存在，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成累積腐蝕，特別是脫落的腐蝕物對(duì)產(chǎn)品的清潔度有著重要影響。

TFE單體中也添加了防止自聚的阻聚劑，如二戊烯、萜烯和胺類等。為防止阻聚劑對(duì)聚合反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，一般是在聚合反應(yīng)前的單體管線上增加硅膠過濾器進(jìn)行吸附。如若在整個(gè)生產(chǎn)過程中都沒有有效的將阻聚劑清除干凈，這些阻聚劑在制品中將會(huì)以類似油脂的黃斑或炭化后的黑點(diǎn)體現(xiàn)。

根據(jù)TFE 自由基聚合的機(jī)理，聚合釜內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)的槳葉不僅為TFE 的快速聚合反應(yīng)提供條件，而且對(duì)于轉(zhuǎn)移TFE 在聚合過程中所釋放出的熱量有著重要影響。攪拌軸系頻繁的高速運(yùn)轉(zhuǎn)勢必會(huì)導(dǎo)致機(jī)封系統(tǒng)產(chǎn)生一定的磨損，而這些磨損物將隨著物料一起進(jìn)入后系統(tǒng)，而最終產(chǎn)品出現(xiàn)黑點(diǎn)的幾率將會(huì)大大增加。雖然聚合釜軸系已經(jīng)使用了較為可靠的雙端面機(jī)封，但還需進(jìn)一步去改善機(jī)封的使用情況。

目前，聚合釜已廣泛采用了自動(dòng)清洗裝置，但釜頂?shù)男贡郊拗屏藱C(jī)械清洗的范圍。定期的人工清洗是目前持續(xù)安全生產(chǎn)的保障，但人工清洗引入了外界環(huán)境的干擾，對(duì)產(chǎn)品的清潔度也有著直觀的影響。

3.2 后處理系統(tǒng)

在工業(yè)化的PTFE懸浮樹脂生產(chǎn)過程中，聚合工藝大體相似，但后處理工藝卻有著明顯的區(qū)別。PTFE 懸浮樹脂的后處理工藝主要分為搗碎、洗滌和干燥等[7]。

搗碎、洗滌的形式根據(jù)設(shè)備的種類及其結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)工藝而多樣化，不同干燥技術(shù)的應(yīng)用也已成為PTFE 懸浮樹脂清潔度改善的重要研究課題。工業(yè)化的PTFE懸浮樹脂后處理工藝中，搗碎形式的多樣性與洗滌形式的多樣性交叉，使得搗碎洗滌工序長短不一，這樣對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量的影響不同。搗碎洗滌使用的設(shè)備在不同使用條件下的運(yùn)行狀況不同，對(duì)于PTFE懸浮樹脂清潔度的影響也不同。如搗碎應(yīng)用的搗碎桶、洗滌應(yīng)用的洗滌槽，在長工序、高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的前提下，軸承泄露其密封、冷卻所應(yīng)用的油脂或機(jī)封磨損物帶入產(chǎn)品的概率大大增加；如輸送物料使用的奈莫泵，在輸送過程中物料與料腔及旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生摩擦，在長周期的使用過程中會(huì)將一定量的機(jī)械磨損物帶入系統(tǒng)；這都會(huì)降低產(chǎn)品的清潔等級(jí)，使產(chǎn)品質(zhì)量下降。

同樣，不同干燥技術(shù)的應(yīng)用對(duì)于產(chǎn)品清潔度的影響也不同。氣流干燥是PTFE懸浮樹脂干燥使用最為廣泛的干燥技術(shù)，但干燥過程中干燥管線容易積料造成堵塞，而拆堵的過程不可避免的將環(huán)境中的污染物帶入系統(tǒng)，造成后續(xù)產(chǎn)品的污染。而且，在高溫干燥過程中，長時(shí)間運(yùn)行的電加熱器氧化所產(chǎn)生的氧化膜也會(huì)污染生產(chǎn)系統(tǒng)；雖然真空干燥大大減少了物料干燥輸送流程，但處理量較小，外界環(huán)境對(duì)于真空干燥的污染表現(xiàn)十分明顯，對(duì)真空干燥空間的密封要求較高等。

完善的生產(chǎn)規(guī)章制度、合理的機(jī)械設(shè)備保養(yǎng)方式、創(chuàng)新的技術(shù)應(yīng)用是保障生產(chǎn)系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定的基礎(chǔ)，是保障生產(chǎn)設(shè)備始終處于良好運(yùn)行狀態(tài)的必要條件。不斷優(yōu)化工藝生產(chǎn)條件，提高聚合設(shè)備清洗技術(shù)，加強(qiáng)機(jī)械密封方面的研究探討，創(chuàng)新性的改進(jìn)物料輸送形式，定期對(duì)高負(fù)荷、高低溫設(shè)備進(jìn)行檢修維護(hù)，注重對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的監(jiān)控與清理等，最大程度的避免運(yùn)行設(shè)備、生產(chǎn)環(huán)境對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的污染，從而才能保證PTFE懸浮樹脂的清潔度。

4 包裝的影響

在產(chǎn)品的包裝環(huán)節(jié)，生產(chǎn)產(chǎn)品直接進(jìn)入包裝袋后外銷加工企業(yè)，包裝環(huán)境的好壞直接影響產(chǎn)品的清潔度。一般在工業(yè)化的包裝車間，要求包裝間的空氣潔凈度至少達(dá)到十萬級(jí)，這樣才能保證產(chǎn)品的清潔。而且，凡是進(jìn)入包裝潔凈區(qū)域的人員，必須穿戴干凈的工作服經(jīng)風(fēng)淋后進(jìn)入，降低外界環(huán)境對(duì)產(chǎn)品清潔度的影響。此外，在包裝過程中，取樣工具的潔凈度、包裝袋的完整性與潔凈度、作業(yè)人員的素養(yǎng)等都影響著產(chǎn)品的清潔度。

5 結(jié) 論

通過對(duì)PTFE懸浮樹脂生產(chǎn)過程進(jìn)行較為系統(tǒng)的分析，產(chǎn)品清潔度的影響因素主要概況為幾點(diǎn)：

1)TFE的純度對(duì)于PTFE的清潔度至關(guān)重要；

2)公用介質(zhì)的質(zhì)量是保證產(chǎn)品清潔度的必要條件；

3)完善的生產(chǎn)體系、創(chuàng)新的技術(shù)應(yīng)用等是保障生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定的先決條件，是保證產(chǎn)品清潔度的必要手段；

4)生產(chǎn)環(huán)境與人員的專業(yè)素養(yǎng)等，對(duì)產(chǎn)品的清潔度也有著重要影響。

隨著PTFE懸浮樹脂在社會(huì)發(fā)展中的應(yīng)用愈發(fā)深入，高性能、高清潔度的PTFE懸浮樹脂已成為市場發(fā)展的必然趨勢。而現(xiàn)代化科技的滲透應(yīng)用、企業(yè)管理水平的進(jìn)一步提高等都將為PTFE懸浮樹脂的高度清潔生產(chǎn)提供重要助力。