用于可見光光電催化的三氧化鎢改性研究進(jìn)展

朱宏睿，張 靜，李 淳

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院；2.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院：遼寧 撫順 113001）

工業(yè)化的快速發(fā)展帶來能源短缺和環(huán)境污染問題已受到世界各國(guó)的重視[1-3]。開發(fā)可再生的清潔能源代替化石能源迫在眉睫。然而太陽在地球表面的輻照能高達(dá)100 PW，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人類對(duì)能源的需求[4]。并且太陽能具有清潔安全、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)，將太陽能轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存、可運(yùn)輸?shù)幕瘜W(xué)能源是一種大規(guī)模開發(fā)和利用太陽能的可行方法。半導(dǎo)體光電催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔氫能等，是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效辦法之一[5-6]。

半導(dǎo)體催化反應(yīng)的過程是利用能量等于或大于帶隙的入射光照射半導(dǎo)體，在導(dǎo)帶和價(jià)帶中形成電子-空穴對(duì)，電子和空穴遷移至半導(dǎo)體表面從而引起氧化還原反應(yīng)。然而，光催化電子-空穴對(duì)的重組明顯阻礙了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行并降低了光催化的效率。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，光電催化通過外部施加的偏置電場(chǎng)來引導(dǎo)電荷的定向運(yùn)動(dòng)，從而減少了電子-空穴對(duì)的重組并提高了電子空穴的分離效率，使催化活性得以提高。

近幾年來，研究人員對(duì)光電催化技術(shù)進(jìn)行了高度評(píng)價(jià)。與光催化技術(shù)相比，在光電催化技術(shù)中應(yīng)用外部偏置電壓場(chǎng)可以補(bǔ)償電勢(shì)差，克服能壘，并進(jìn)一步增強(qiáng)光生電子和空穴的分離，從而實(shí)現(xiàn)更高的太陽能轉(zhuǎn)化效率[7]。同時(shí)，光電催化技術(shù)能夠克服光催化懸浮體系中的局限性。例如，難以分解和回收的有機(jī)污染物和所產(chǎn)生的氣體難以分解等。

WO3是一種常見的n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為2.4～2.8 eV，其可見光響應(yīng)的最大波長(zhǎng)為520 nm。除了具有良好的氣敏性能、光致變色性能、電致變色外，WO3還是一種很有潛力的光電催化活性材料[8-12]。例如，MA 等制備了同時(shí)包含氧和鎢空位的多孔WO3光電極，該電極在水氧化中表現(xiàn)出極高的性能，并表明該多孔結(jié)構(gòu)的形成有助于減少載流子重組的可能性，從而提高了光電催化活性[13]。WANG 課題組等通過改變水熱反應(yīng)條件，已經(jīng)成功地在摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃（FTO）基板上開發(fā)了WO3納米粒子陣列，并且沒有助催化劑和犧牲劑的情況下，它們?nèi)匀豢梢员染哂休^高光電流密度的普通WO3電極獲得更好的性能[14]。一維光學(xué)電極可以使DING等制備的WO3納米結(jié)構(gòu)成為可能[15]。通過合理的調(diào)整WO3納米結(jié)構(gòu)的尺寸，在波長(zhǎng)410 nm 入射光照下的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)45.8%。研究人員正在制備WO3光伏電池，并將其應(yīng)用于光解水反應(yīng)，減少二氧化碳，污染物回收降解等領(lǐng)域，使WO3成為近年來有發(fā)展前景的光電催化材料之一[16-18]。

但WO3在光電催化方面還存在一些缺陷。主要是：1）WO3導(dǎo)帶位置較低，抑制了具有較高氧化能力的價(jià)帶空穴的生成過程[19]；2）WO3禁帶寬度相對(duì)較窄，限制了其光電轉(zhuǎn)換效率；3）WO3中光生電荷復(fù)合的機(jī)率高，從而導(dǎo)致光電催化活性較低。

為進(jìn)一步促進(jìn)WO3光電催化的實(shí)際應(yīng)用，需對(duì)其自身存在的缺陷作出改進(jìn)。因此，本文針對(duì)WO3光催化劑在光電催化方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，介紹WO3光電極的制備方法，分析了形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、摻雜等方法對(duì)WO3光電催化性能的影響，并對(duì)其發(fā)展前景作出展望。

1 制備方法

1.1 水熱法

水熱法是用于制備無機(jī)納米材料最廣泛的方法。水熱合成是一種在密閉反應(yīng)器中通過使用水作為溶劑并在高壓環(huán)境中將反應(yīng)體系加熱至不同溫度來制備無機(jī)材料的常用方法[20]。BHOSALE等利用水熱法通過對(duì)氧化銦錫（ITO）玻璃基底的鹽酸蝕刻來合成WO3薄膜[21]。首先，對(duì)ITO基底進(jìn)行了酸處理，然后將ITO放入含有鎢酸鈉、草酸和鹽酸的前體溶液中，并在100 ℃下進(jìn)行1 h 的水熱反應(yīng)。最后通過在400 ℃的條件下加熱獲得WO3薄膜。ITO酸處理工藝可以減少WO3納米材料的薄膜厚度并增加其孔徑和表面積并促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。

ZHENG 等通過簡(jiǎn)單水熱法合成了正交晶型WO3·H2O納米片（o-WO3·H2O），然后在FTO導(dǎo)電基底上煅燒處理制備好的o-WO3·H2O納米片以獲得（002）晶面的WO3納米片光陽極。（002）晶面的WO3納米片厚度約為250 nm，其光電流為0.38 mA/cm2（1.0 V vs.Ag/AgCl2），UV-vis 和電化學(xué)結(jié)果表明，（002）晶面的o-WO3·H2O納米片具有較好的光捕獲能力和電荷傳輸性能[22]。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將有機(jī)金屬物質(zhì)用作前驅(qū)體，水解和多次縮合反應(yīng)逐漸生成明膠的方法，然后將其進(jìn)行處理以獲得所需的產(chǎn)物[23]。目前，溶膠-凝膠法廣泛應(yīng)用于納米無機(jī)材料的生產(chǎn)中，與其他方法相比，具有在整個(gè)過程中原料均勻地分散在液相中，合成的納米顆粒均勻且傾向于摻雜不同的元素和反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。

希拉德等以丙烯作為共聚物，加入WC3和THF并在70 ℃下攪拌1 h以形成WO3，然后將溶膠滴到FTO 導(dǎo)電襯底上并在400 ℃的高溫條件下形成結(jié)晶用來制備WO3光電極材料。光電極顯示0.6 mA/cm2的較高光電流密度，并且法拉第效率高達(dá)75%左右[24]。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積的方法是將包含蒸汽和載氣的反應(yīng)物引入至反應(yīng)室，然后在FTO 導(dǎo)電基板上形成所需的薄膜材料[25]。該方法的特征在于所沉積的薄膜層具有緊密的結(jié)構(gòu)，良好的可沉積性以及能夠與基底牢固結(jié)合等。

RAO 等將合成的W18O49納米管通過火焰沉積組裝在FTO 上，然后煅燒以獲得WO3納米棒。經(jīng)表征分析，WO3納米棒的光電流密度達(dá)到2.2 mA/cm2，因?yàn)榘魻畹募{米材料更適合光的吸收[26]。

1.4 磁控濺射法

磁控濺射屬于物理氣相沉積中的方法，該方法具有容易控制且鍍膜面積大的特征，制備出的薄膜成分均勻，膜厚可控，可低溫成膜且膜基結(jié)合力強(qiáng)，通過控制工藝參數(shù)能夠獲得高性能的WO3薄膜光電極[27]。

VINAY 等采用磁控濺射技術(shù)合成多孔WO3光電極。該實(shí)驗(yàn)證明，在不同的濺射壓力下可以得到不同形貌的WO3光電極，光電流最大可以達(dá)到2.5 mA/cm2（1.0 V vs.Ag/AgCl）[28]。

BRUNCLIKOVA 等使用鎢作為陰極靶材，在氬氣和氧氣的混合氣氛下進(jìn)行磁控濺射。通過測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的放電脈沖模式能合成不同晶相的WO3光電極。其中，在高頻率放電脈沖下合成的WO3納米材料具有晶面的擇優(yōu)取向和最突出的光電性能[29]。

1.5 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法的過程為：電解槽中的陰極發(fā)生還原反應(yīng)，陽極在電場(chǎng)的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，并且電解質(zhì)溶液中的離子沉積在陰極或陽極的表面，從而形成薄膜[30]。通過電化學(xué)沉淀法獲得的WO3形貌主要基于電解質(zhì)的組成、溫度、pH、電流密度或施加的電壓。

艾莉森等利用電化學(xué)沉積法制備WO3薄膜。將制備好的WO3薄膜450 ℃下煅燒2 h，以獲得Ti/TiO2-WO3光電極材料。Ti/TiO2-WO3光電極具有優(yōu)異的PPB 分解性能和光電催化性能，通過調(diào)節(jié)電沉積時(shí)間來控制WO3薄膜厚度[31]。

YOON 等首先通過旋涂在FTO 導(dǎo)電基體上合成260 nm 孔徑大小的二氧化錫薄膜，然后繼續(xù)利用電化學(xué)沉積法合成厚度為3.1 μm 的WO3薄膜。在輻射照度為100 mW/cm2的光照下，合成SnO2/WO3光電極的光電流密度達(dá)到2.8 mA/cm2[32]。

2 改性方法

2.1 形貌調(diào)控

WO3的形貌調(diào)控有望改善光電催化效率和穩(wěn)定性。同時(shí)，它對(duì)光生載流子的有效分離也具有重要作用。因此，研究人員通過改善WO3的形貌，研究了1D～3D不同納米結(jié)構(gòu)對(duì)WO3催化性能的影響。

ZHANG 等調(diào)節(jié)溶液pH 合成不同形貌的WO3。當(dāng)pH分別為0.5、1.0和1.5時(shí)，通過一步水熱法得到WO3的納米結(jié)構(gòu)分別為納米片狀，納米棒狀和納米三維晶體狀。與其他2 種形式的WO3相比，WO3納米晶體具有較窄的帶隙，較大的比表面積和良好的光電流。原因是晶體結(jié)構(gòu)能夠提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，有助于光能的吸收，減小電荷復(fù)合效率，讓更多的電子與空穴到達(dá)電極表面參與反應(yīng)[33]。

MA等同樣是利用一步水熱法合成了花狀的o-WO3·H2O/石墨烯（rGO）復(fù)合材料。結(jié)果表明復(fù)合材料中的WO3·H2O為正交晶相，呈現(xiàn)出三維層次的花狀形貌，尺寸均勻，分布良好，緊密固定在石墨烯薄片上。對(duì)于o-WO3·H2O/rGO 復(fù)合電極，經(jīng)過900次循環(huán)后，97%的初始電容仍然可以保持，不會(huì)出現(xiàn)明顯的下降。新型o-WO3·H2O/rGO復(fù)合材料具有明顯的電化學(xué)性能改善，比電容高，循環(huán)穩(wěn)定性好且速率較高[34]。

通過改善WO3的形貌，可以構(gòu)建高縱橫比的1D～3D不同納米結(jié)構(gòu)，以減少電荷的傳輸距離和光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而改善光電性能。

2.2 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

具有不同帶隙的半導(dǎo)體在WO3表面上構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，不僅改變了半導(dǎo)體材料的禁帶寬度，而且還形成了將電子和空穴分離的內(nèi)電場(chǎng)，因此可見光的吸收范圍也得以擴(kuò)大[35-37]。

由MA 等合成WO3/BiVO4/ZnO 光電極材料。其中，WO3-BiVO4形成n-n型異質(zhì)結(jié)。該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)改善了光生載流子的分離和遷移，同時(shí)提升了WO3/BiVO4/ZnO 異質(zhì)結(jié)的光電性能和穩(wěn)定性。在1.23 V（vs. RHE）下，WO3/BiVO4/ZnO 光電流密度達(dá)到了2.96 mA/cm2，在波長(zhǎng)380 nm 光照情況下，其單色光電轉(zhuǎn)化效率（IPCE）達(dá)到72.8%[38]。

Liu等通過固化BiVO4層制備了Bi2S3/WO3的異質(zhì)結(jié)。Bi2S3/WO3在-0.1 V 時(shí)的光電流密度為8.91 mA/cm2[39]；同時(shí)發(fā)現(xiàn)He 等制備的Bi2S3/WO3異質(zhì)結(jié)材料還增強(qiáng)了光生電荷的分離效率，使光電流密度也提升了40%，因此可以有效提高Bi2S3/WO3的光電轉(zhuǎn)化效率[40]。Su等利用旋涂法將BiVO4涂覆在WO3納米棒上。通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，在波長(zhǎng)420 nm單色光下的IPCE從9.3%增加到31%[41]。

BiVO4/WO3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離，并改善了材料的IPCE 和光電催化性能。

空穴和電子分別在p型和n型半導(dǎo)體中具有較快的傳輸速率，因此p-n型異質(zhì)結(jié)具備更高的光生電子-空穴對(duì)的分離效率。

XIE 等利用磁控濺射技術(shù)制備CuOx/WO3異質(zhì)結(jié)材料。將CuOx/WO3用作光陰極，得到3.8 mA/cm2的光電流密度。由于p-n 型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建從而使CuOx/WO3異質(zhì)結(jié)擁有較高的光電流響應(yīng)。該結(jié)構(gòu)提高了n-WO3導(dǎo)帶的位置，有利于光生電子的富集。同樣地，光生空穴集中在p-CuOx價(jià)帶中。p-n型異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)了光生電子-空穴在n-WO3和p-CuOx的傳輸效率，并加速了光生載流子的分離。同時(shí)，它擴(kuò)大了光吸收范圍并增強(qiáng)了光電催化性能[42]。

根據(jù)以前的研究，ZHENG 等采用電沉積法合成了p 型半導(dǎo)體Cu2O 和Bi 摻雜的WO3異質(zhì)結(jié)。Cu2O/Bi-WO3異質(zhì)結(jié)既可以做光陽極又可以做光陰極，其載流子的傳導(dǎo)路線也不同。XPS和EIS結(jié)果表明：p-Cu2O/n-Bi-WO3之間p-n型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以增強(qiáng)裸露的Bi-WO3的光電流[43]。

由上述研究可知，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以促進(jìn)光生載流子的分離，抑制其復(fù)合幾率，從而提高催化劑的光電流密度。

2.3 摻 雜

元素的摻雜是一種提高半導(dǎo)體光催化性能的重要途徑，并且材料的晶體結(jié)構(gòu)、能級(jí)結(jié)構(gòu)、子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了明顯變化。摻雜主要包括2 種：金屬摻雜和非金屬摻雜。對(duì)于WO3催化劑，金屬摻雜一般會(huì)在WO3晶體結(jié)構(gòu)中引入不同的金屬元素，從而改變WO3催化劑的結(jié)晶度并提高其可見光的吸收能力，提高其光電化學(xué)性能。

例如，SONG等利用靜電紡絲技術(shù)制備了摻雜Fe 的WO3無機(jī)納米材料，將其作為光陽極主要應(yīng)用于光電分解水反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)摻雜Fe 的WO3帶隙能級(jí)低于純WO3帶隙能級(jí)，說明Fe 在WO3價(jià)帶上提供了施主能級(jí)。0.32%的鐵摻雜WO3的光電流是純WO3的1.5倍[44]。

KALANOR 等通過摻雜Ta 將WO3納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為矩形納米結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)過程中，把Ta 摻雜到o-WO3·0.33H2O 中，退火后將其轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄?。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.88%的Ta 降低了WO3的帶隙，增加了氧空位和載流子密度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜Ta 的WO3矩形納米結(jié)構(gòu)較純WO3相比具有更高的光電流和IPCE，光電流密度高達(dá)10 μA/cm2，IPCE 高達(dá)58%[45]。

XIAO 等制備了Ni 摻雜WO3納米片（Ni-WO3）。利用2 步法摻雜鎳元素。首先使用水熱法在FTO 的導(dǎo)電基板上合成WO3，然后在有六水合硝酸鎳的溶液中進(jìn)行二次水熱。為了進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，用一步摻雜法制備了Ni/WO3光電極。研究發(fā)現(xiàn)，2 步法摻雜Ni 的Ni/WO3的光電流是一步摻雜法制備Ni/WO3的2.35 倍。經(jīng)過2 步摻雜后，Ni/WO3光電極的帶隙減小，光吸收范圍擴(kuò)大。其中Ni 摻雜的過程還增加了光電極的載流子密度，降低了電荷界面的傳輸阻抗，并加速了光電催化反應(yīng)的進(jìn)行[46]。

為了獲得具有更高光電性能的WO3催化劑，研究人員采用了復(fù)合、摻雜工藝來研究特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)的WO3催化劑的光電催化性能。

MOME 等通過電化學(xué)陽極氧化技術(shù)在鈦板上合成WO3-TiO2納米管，再利用光輔助沉積法將銅沉積在納米管表面以獲得Cu/WO3-TiO2納米管材料。發(fā)現(xiàn)該納米管材料的平均孔徑為70 nm 左右，管壁厚度為20 nm 左右時(shí)，Cu/WO3-TiO2納米管相對(duì)于WO3-TiO2納米管的可見光吸收能力顯著增強(qiáng)。用氙氣燈照射360 min后，發(fā)現(xiàn)樣品光解水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣總量為55 mL/cm2，約為WO3-TiO2的6.9 倍。獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積、更高的載流子遷移率并且能夠吸附更多的光子，從而提高WO3的光電催化活性[47]。

非金屬元素?fù)诫s，一般通過改變WO3半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)從而促進(jìn)電子空穴分離與傳輸，提高光電性能。將N 摻雜到WO3中能使其禁帶寬度小于2.0 eV。從理論上講，它的吸收光譜可以擴(kuò)寬至大約620 nm。另一方面，N可以代替O，但是N摻雜的位點(diǎn)也可以成為光生載流子的位點(diǎn)，這會(huì)給光電催化活性帶來負(fù)面效果[48]。

LI 等通過模板法用于制備原位插入氮的WO3作為光陽極。在WO3的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成了N的2p軌道，吸收帶發(fā)生明顯紅色偏移，可見光的吸收能力增強(qiáng)。同時(shí)，WO3光陽極具有較大比表面積，且IPCE值為24.5%，從而提高了光電活性[49]。

綜上所述，利用元素?fù)诫s法改變了WO3的能帶結(jié)構(gòu)，提高了電荷分離效率，有效地提高了WO3 的載流子密度和導(dǎo)電性能。通過提高WO3的光生載流子遷移率，最終達(dá)到提高WO3光電催化活性的目的。

3 結(jié) 論

WO3作為一種綠色無污染、原料豐富、價(jià)格低廉以及光穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體光電催化劑，有著廣泛的應(yīng)用前景。為提高WO3的光電性能，可通過形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和摻雜對(duì)WO3光電極進(jìn)行改性，可以為將來設(shè)計(jì)廉價(jià)、高效的鎢基光電催化系統(tǒng)奠定基礎(chǔ)。

然而WO3在光電催化方面仍然存在一些缺陷，如WO3本身為可見光催化劑，但是太陽光利用率仍然偏低，量子效率較低以及光電催化應(yīng)用體系有限等均進(jìn)而影響到樣品的可見光電催化性能。與此同時(shí)，尋求高效的WO3光電催化劑的改性方法，擴(kuò)大WO3光電催化反應(yīng)體系范圍等，將成為其制備技術(shù)和應(yīng)用的研究熱點(diǎn)。通過對(duì)WO3光電催化的深入研究，提升和擴(kuò)寬了WO3的催化性能與催化反應(yīng)類型。相信WO3可見光光催化劑在未來的光電催化領(lǐng)域有更加廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。