鄰苯二甲酸丁芐酯分子印跡聚合物的制備和吸附性能*

趙雅珍，路福葉，孫良，馬靜，董忠平，肖淑艷

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

鄰苯二甲酸酯又稱酞酸酯，是一類人工合成的有機(jī)物，常見的有鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等[1].常在塑料工業(yè)中用作增塑劑，可增加塑料的柔韌性、可塑性和拉伸性，提高塑料強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于食品包裝材料、玩具、汽車、個人洗護(hù)用品、潤滑劑、服裝、醫(yī)療器械等行業(yè)[1,2].鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的生物累積性和抗降解性，可干擾人體正常的內(nèi)分泌功能，具有生殖發(fā)育毒性、免疫毒性、神經(jīng)毒性、甲狀腺毒性等，可影響人體的呼吸系統(tǒng)，還有致癌風(fēng)險[2,3].隨著長期使用和暴露，鄰苯二甲酸酯類會進(jìn)入食物供應(yīng)鏈，尤其是食品的加工、包裝、加熱等過程中，使用的包裝材料和盛放用具等制品中的鄰苯二甲酸酯類釋放到食物中，對人體健康構(gòu)成巨大威脅[4，5].因此各國政府制定了一系列的法規(guī)，對食品等接觸材料和制品中的鄰苯二甲酸酯類遷移量做出明確要求，盡量降低塑化劑的潛在風(fēng)險[6].

分子印跡技術(shù)是以選取的目標(biāo)分子作為模板，加入合適的功能單體，功能單體和模板之間通過非共價鍵或共價鍵作用形成復(fù)合物，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑的作用下通過聚合反應(yīng)形成高分子聚合物，然后用有機(jī)溶劑將模板洗脫下來，聚合物中間形成和模板分子具有類似形狀的分子空穴.空穴對模板分子具有高的選擇性吸附能力和特異性識別能力.分子印跡技術(shù)具有選擇性高、穩(wěn)定性好等特點，廣泛應(yīng)用于催化、色譜、傳感、固相萃取等領(lǐng)域，在樣品檢測、分離富集等方面發(fā)揮重要作用[6-8].

近年來，分子印跡技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于鄰苯二甲酸酯類的吸附、富集和檢測研究[9-11].吳超鈞等將分子印跡技術(shù)和磁性技術(shù)相結(jié)合，采用表面印記的方法制備了鄰苯二甲酸丁芐酯分子印跡聚合物[9].本文以鄰苯二甲酸丁芐酯為模板分子，采用沉淀聚合法制備鄰苯二甲酸丁芐酯分子印跡聚合物，考察了分子印跡聚合物對模板分子的吸附性和選擇性.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二

甲酸二辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，偶氮二異丁腈、α-甲基丙烯酸(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，乙腈、甲醇、冰乙酸(天津永大化學(xué)試劑有限公司).

1.2 分子印跡聚合物的制備

在三角燒瓶中加入1 mmol鄰苯二甲酸丁芐酯，4 mmol α-甲基丙烯酸和100 mL乙腈混合均勻，室溫放置2 h使其充分作用.加入15 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，50 mg偶氮二異丁腈，震蕩溶解后超聲脫氣，將混合溶液在70 ℃的水浴鍋里加熱12 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到固體產(chǎn)物.將固體產(chǎn)物用體積比為9∶1的甲醇/乙酸混合溶液在索氏提取器中抽提，除去模板分子.再用甲醇洗滌固體產(chǎn)物，除去乙酸.將產(chǎn)物在60 ℃真空干燥24 h，得到去除模板的鄰苯二甲酸丁芐酯分子印跡聚合物.

對照組非分子印跡聚合物的制備方法和上述方法相同，只是不加鄰苯二甲酸丁芐酯.

1.3 平衡吸附實驗

在50 mL離心管中稱取20 mg鄰苯二甲酸丁芐酯分子印跡聚合物(MIP)和非分子印跡聚合物(NIP)各10份，加入10 mL濃度分別為10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 mg/L的鄰苯二甲酸丁芐酯乙腈溶液.置于搖床上震蕩12 h后，7 000 rpm離心15 min，取上清液測其紫外光譜.根據(jù)吸附前后溶液中鄰苯二甲酸丁芐酯濃度的變化，由式(1)計算出分子印跡聚合物對鄰苯二甲酸丁芐酯的吸附量Q，mmol/g.

Q=(Ci-Ce)V/m·M.

(1)

式中：Ci為鄰苯二甲酸丁芐酯的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時鄰苯二甲酸丁芐酯的濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為加入的鄰苯二甲酸丁芐酯分子印跡聚合物的質(zhì)量，mg；M為鄰苯二甲酸丁芐酯的摩爾質(zhì)量，g/mol.

1.4 動力學(xué)吸附實驗

在50 mL離心管中稱取20 mg MIP和NIP各12份，加入濃度為100 mg/L的鄰苯二甲酸丁芐酯溶液10 mL，在室溫下分別振蕩0，15，30，45，60，120，180，240，300，360，420，560 min，在7 000 rpm轉(zhuǎn)速下離心15 min，取上清液測定吸光度，由式(1)計算出被吸附的鄰苯二甲酸丁芐酯的質(zhì)量.

1.5 競爭吸附實驗

在50 mL離心管中稱取20 mg MIP 3份，分別加入10 mL濃度為50 mg/L的鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯溶液，室溫下震蕩12 h，7 000 rpm離心15 min，取上清液測其紫外光譜.由式(1)計算出被吸附的溶質(zhì)的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 模板分子的洗脫

將含有模板的聚合物用體積比為9∶1的甲醇/乙酸混合溶液在索氏提取器中洗脫，每天換一次洗脫液，通過分析洗脫液中模板分子的濃度確定洗脫時間.如圖1所示，第1 d和第2 d洗脫液中的模板分子濃度較高，說明此時模板分子被大量洗脫，隨著洗脫時間的延長，洗脫液中的模板分子濃度逐漸降低，第4 d和第5 d洗脫液中的模板分子濃度已經(jīng)降到0.019 mol/L和0.013 mol/L，且隨著時間的推移紫外光譜的變化很小，我們認(rèn)為洗脫到第4 d模板分子基本洗脫完全.

2.2 平衡吸附曲線和斯卡查德分析

按照1.3中的方法繪制出印跡聚合物吸附量Q與鄰苯二甲酸丁芐酯溶液濃度之間的關(guān)系曲線如圖2所示.分子印跡聚合物(MIP)和非分子印跡聚合物(NIP)對模板分子的吸附量Q都隨溶液中模板分子濃度的增加而增加，分子印跡聚合物對模板分子的吸附曲線明顯高于非分子印跡聚合物，說明分子印跡聚合物對模板的吸附量明顯高于非分子印跡聚合物.這可能由于非分子印跡聚合物對模板分子的吸附源于非特異性吸附，而分子印跡聚合物對模板分子的吸附除非特異性吸附外，還有由于模板分子進(jìn)入分子印跡聚合物的空穴產(chǎn)生的吸附.

用斯卡查德方程對分子印跡聚合物的吸附性能進(jìn)行分析，斯卡查德方程如下：

Q/C=(Qmax-Q)/Kd.

(2)

式中：Q為分子印跡聚合物對鄰苯二甲酸丁芐酯的吸附量，mmol/g；Qmax為聚合物對鄰苯二甲酸丁芐酯的最大吸附量，mmol/g；C為吸附平衡時鄰苯二甲酸丁芐酯的濃度，mmol/L；Kd為平衡解離常數(shù)，mmol/L.以分子印跡聚合物到達(dá)吸附飽和前的Q/C為縱坐標(biāo)，Q為橫坐標(biāo)作圖，如圖2中插圖所示.整個圖形不能夠呈現(xiàn)線性關(guān)系，而是分成2個階段，每一階段呈現(xiàn)線性，這也說明聚合物對模板的吸附包含2種方式.對圖中的2部分分別進(jìn)行線性擬合，再根據(jù)直線的截距和斜率求出Qmax和Kd.結(jié)果顯示：第一親和位點Kd1=0.092 99 mmol/L，Qmax1=0.080 06 mmol/g；第二親和位點Kd2=0.028 50 mmol/L，Qmax1=0.053 04 mmol/g.這2個親和位點分別對應(yīng)于分子印跡聚合物對鄰苯二甲酸丁芐酯的物理吸附和化學(xué)吸附.

2.3 動力學(xué)吸附曲線

圖3是MIP和NIP對模板分子的吸附量隨時間變化的曲線.由圖可知隨著時間的增加聚合物對模板分子的吸附量也逐漸增加，在前1 h以內(nèi)，分子印跡聚合物對模板的吸附量迅速增加，2～5 h逐漸驅(qū)緩，5 h后吸附量基本不變，說明聚合物對模板的吸附量5 h時基本達(dá)到飽和.這可能由于在吸附初期聚合物對鄰苯二甲酸丁芐酯的吸附主要是以非特異吸附為主，因此吸附速度較快，在吸附后期模板分子則需要克服空間位阻進(jìn)入到印跡聚合物內(nèi)部的空穴中，以特異性吸附為主，因此吸附速度減慢.非分子印跡聚合物吸附達(dá)到飽和所需的時間更短，4 h以后吸附量基本不變.這是由于非分子印跡聚合物的吸附主要發(fā)生在聚合物表面，因此較短時間內(nèi)就可以達(dá)到吸附平衡.

2.4 選擇性吸附性能

為了考察制備的分子印跡聚合物的選擇性，選擇鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯作為模板分子的競爭底物，這2種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和鄰苯二甲酸丁芐酯結(jié)構(gòu)類似，如圖4所示.

競爭吸附實驗如圖5所示，鄰苯二甲酸丁芐酯的吸附量最高，鄰苯二甲酸二丁酯次之，鄰苯二甲酸二辛酯最低，說明制備的分子印跡聚合物對模板分子具有選擇性.這種趨勢也和三者的結(jié)構(gòu)特征相符，它們都包含相同的骨架結(jié)構(gòu)苯環(huán)，除具有相同的骨架結(jié)構(gòu)苯環(huán)外，鄰苯二甲酸二丁酯和模板分子還具有相同的功能基團(tuán)甲酸丁酯，因此鄰苯二甲酸二辛酯的吸附性能低于鄰苯二甲酸二丁酯.

3 結(jié)論

以鄰苯二甲酸丁芐酯為模板，α-甲基丙烯酸作為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，體積比9∶1的甲醇乙酸為洗脫劑，制備了鄰苯二甲酸丁芐酯分子印跡聚合物.分子印跡聚合物相比于非分子印跡聚合物對模板分子具有更高的吸附性能，在5 h達(dá)到吸附平衡.聚合物對和模板分子結(jié)構(gòu)相似的分子雖然也具有吸附能力，但吸附能力小于模板分子，具有良好的選擇性.該聚合物可用于鄰苯二甲酸丁芐酯塑化劑的富集、分離等工作，具有良好的應(yīng)用前景.