添加Ce的Fe-4%Si合金中稀土夾雜物的熱力學預測與表征*

計云萍，李一鳴，白慧怡，彭軍，任慧平

(1.內(nèi)蒙古科技大學 材料與冶金學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)新金屬材料重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古科技大學 分析測試中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

鋼中的凝固細化，就是在鋼液凝固過程中盡可能提高鑄錠(坯)等軸晶區(qū)的比例并細化等軸晶.鑄鋼由于是非變形材料，通過凝固細化提高力學性能非常重要；對于無相變的高合金鐵素體或奧氏體鋼，凝固細化是改善成形性和表面質(zhì)量、提高力學性能的重要手段；在連鑄過程中，為了改善均勻性，減小鍛造或軋制過程中的熱裂傾向，凝固細化無疑也非常重要.以往的研究[1-4]表明，添加Ce能夠細化鋼的凝固組織，認為Ce的作用機理是高熔點稀土夾雜物對初生相的異質(zhì)形核作用或/和鑭鈰的溶質(zhì)作用.對于初生相為δ鐵素體的鋼，結(jié)晶出初生相δ后，可能發(fā)生δ→γ，L+δ→γ或L→γ轉(zhuǎn)變，繼續(xù)冷卻到室溫的過程中還會發(fā)生固態(tài)相變，難以將初生相δ保留到室溫，給Ce的相關(guān)作用機理的實驗研究造成極大困難.因此，有關(guān)Ce的相關(guān)作用機理，以往的報道均缺乏直接的實驗證據(jù).

Si是擴大鐵素體的元素，且成本低，根據(jù)Fe-Si二元相圖[5]，選擇Fe-4%Si合金作為研究載體，能夠?qū)⒛坛跎唳蔫F素體一直保留到室溫，避免凝固后發(fā)生固態(tài)相變對微觀組織分析的干擾，方便開展Ce對鋼液凝固過程中初生δ鐵素體細化作用的實驗研究.為此，需要搞清添加Ce對Fe-4%Si合金中夾雜物變化規(guī)律的影響.本文將對添加Ce的Fe-4%Si合金中的Ce夾雜物進行熱力學預測與實驗表征，為搞清Ce對δ鐵素體的細化作用及機理提供一定的實驗依據(jù).

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗合金以99.99%(質(zhì)量分數(shù)，以下若沒有特別說明，成分均指質(zhì)量分數(shù))的工業(yè)純鐵棒和99.99%的多晶硅為原材料.將配比好的5 kg的原料在多功能真空中頻感應(yīng)熔煉爐內(nèi)加熱到1 550 ℃，待原料熔清后，從真空室的合金加料口加入Fe-Ce中間合金，保溫適當時間后在真空室中澆鑄到截面尺寸為45 mm×45 mm的鑄鐵模中，自然冷卻到室溫獲得實驗合金，其化學成分如表1所示.

表1 實驗合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)

1.2 熱力學計算

利用FactSage軟件系統(tǒng)的Phase Diagram模塊和Equilib模塊，對實驗合金凝固過程中夾雜物的形成行為進行熱力學計算.由于FactSage系統(tǒng)的數(shù)據(jù)庫中缺少Ce2O2S的數(shù)據(jù)，但FactSage系統(tǒng)提供了用戶建立私人數(shù)據(jù)庫的功能，因此，首先補充了Ce2O2S的熱力學數(shù)據(jù)[6]：

△H298=-1 696 600 J·mol-1；

△S298=130.5 J·mol-1·K-1；

Cp=124.89+23.64×10-3·T-2.09×106·T-2J·mol-1·K-1.

Ce2O2S的熱力學數(shù)據(jù)適用的溫度范圍為289～1 700 K[6]，Ce2O2S的熔點為1 950 ℃[7]，在合金熔煉溫度下均為純固相，考慮到標準生成吉布斯自由能的表達式可以表示為：△GΘ=A+B·T，在計算中將Ce2O2S的熱力學數(shù)據(jù)進行線性擴展，用于熔煉溫度以下的計算.

用于計算的Ce含量，根據(jù)實際工業(yè)用鋼中Ce的添加情況，選定為0%～0.08%；因?qū)嶒炇胰蹮挄r容易控制的O含量約為0.003%，用于計算的O含量取為0.003%；用于計算的S含量，考慮到一般工業(yè)用鋼中S含量的控制情況，選定較寬的范圍，即0～0.015%.

1.3 微觀表征

采用QUANTA 400環(huán)境掃描電鏡(SEM)及其配備的能譜儀(EDS)，對實驗合金鑄錠中的夾雜物進行觀察分析；利用Gatan 697 Ilion II氬離子拋光系統(tǒng)制備背散射電子衍射(EBSD)樣品，采用QUANTA 400環(huán)境掃描電鏡及其配備的HKL-NORDLYS EBSD系統(tǒng)并結(jié)合EDS分析，對實驗合金鑄錠中的Ce夾雜物進行相鑒定.

2 Ce夾雜物的熱力學預測

作為合金凝固過程中異質(zhì)形核的有效核心，必須要滿足如下3個條件[8]：在合金液相線溫度為固態(tài)；在合金熔液中熱力學要穩(wěn)定，不與合金熔液發(fā)生反應(yīng)；與形核相能夠保持好的晶體學匹配.前2個條件可以通過熱力學計算進行評價.首先，根據(jù)表1中實驗合金的化學成分，利用FactSage軟件系統(tǒng)的Phase Diagram模塊計算(Fe-0.002 7%C)-Si偽二元相圖，如圖1所示.可以得出，實驗合金液相線溫度約為1 475 ℃，固相線溫度約為1 450 ℃.考慮合金實際的熔化情況，可以選擇1 500 ℃作為計算溫度，利用FactSage軟件系統(tǒng)的Phase Diagram模塊，預測O質(zhì)量分數(shù)為0.003%時，不同Ce合金情況下，實驗合金液相線以上夾雜物的形成規(guī)律.計算結(jié)果如圖2所示，紅色標記點為實驗合金在相圖中的位置.

從圖2可以看出，當O質(zhì)量分數(shù)為0.003%時，在不同Ce，S質(zhì)量分數(shù)的情況下，含Ce的Fe-4%Si合金在1 500 ℃時可能形成的夾雜物有SiO2，Ce2O3，Ce2O2S及Ce的硫化物.在合金熔液中，Ce首先與O反應(yīng)形成Ce2O3，然后與S反應(yīng)，形成Ce2O2S及Ce的硫化物.Ce的硫化物有Ce2S3，Ce3S4和CeS，其類型取決于合金熔液中Ce質(zhì)量分數(shù)和S質(zhì)量分數(shù)的比值，隨Ce質(zhì)量分數(shù)的增加，Ce的硫化物的析出順序為：Ce2S3→Ce3S4→CeS.這一計算預測結(jié)果與以往的研究報道一致[9-10].預測表明：1 500 ℃時實驗合金中可能形成的夾雜物為Ce2O3和Ce2O2S.

圖3是實驗合金凝固過程中夾雜物形成規(guī)律的熱力學計算結(jié)果.可以看到，在1 600 ℃時，Ce2O3和Ce2O2S已經(jīng)形成，隨著溫度降低，Ce2O3的量減少，Ce2O2S的量增加；當溫度降低到1 440 ℃時，Ce2O3不再形成，Ce2O2S的量達到最大，質(zhì)量分數(shù)約為0.028 6%；隨后隨溫度繼續(xù)降低到1 140 ℃的過程中，Ce2O2S的量不變；當溫度從1 140 ℃降低到800 ℃的過程中，Ce2O2S的量逐漸減少，同時Ce2S3開始析出，其量逐漸增加，但Ce2O2S的量總是相對較多.在1 460 ℃時，SiO2開始析出，其量增加緩慢，當溫度降低到880 ℃時，SiO2的量達到最大，約為0.002 7%，同時SiO2出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變，隨后SiO2的量變化不大.總之，實驗合金在凝固過程中及隨后的冷卻過程中形成的大量稀土夾雜物是Ce2O2S，還有少量的Ce2O3和Ce2S3.

3 Ce夾雜物的表征

然后對實驗合金鑄錠中的Ce夾雜物進行相鑒定.對于材料晶體結(jié)構(gòu)的研究，傳統(tǒng)的方法主要有2個：(1)利用X射線衍射對宏觀材料的晶體結(jié)構(gòu)進行測定；(2)利用透射電鏡(TEM)電子衍射及高分辨成像技術(shù)對微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)進行檢測.

X射線衍射技術(shù)雖然可以獲得晶體結(jié)構(gòu)的宏觀統(tǒng)計信息，但不能將晶體結(jié)構(gòu)與微觀組織形貌對應(yīng)，也無法獲得不同相在宏觀材料中的分布情況.此外，由于實驗合金中Ce夾雜物的量太少，X射線衍射很難檢測到.TEM的方法雖然最為精確，但是受到樣品尺寸的限制，只能捕獲極個別的夾雜物相，因而往往只能獲得非常局部的晶體結(jié)構(gòu)信息.

裝有EBSD系統(tǒng)和EDS的SEM，可以將顯微形貌、顯微成分和顯微取向三者集于一體，目前EBSD技術(shù)已經(jīng)成為繼XRD和電子衍射后一種微區(qū)物相鑒定的新方法[11].需要指出的是，EBSD物相鑒定與TEM和XRD物相鑒定的原理略有不同.TEM是依據(jù)晶面間距及晶面夾角來鑒定物相；XRD是根據(jù)晶面間距及各晶面的相對衍射強度來鑒定物相；EBSD主要是根據(jù)晶面間的夾角來鑒定物相，但必需借助能譜的幫助.EBSD花樣可以提供晶體結(jié)構(gòu)信息，需要注意的是，晶體結(jié)構(gòu)相同且晶格常數(shù)接近的相，其EBSD花樣相似，因而，EBSD相鑒定需要借助化學成分信息的幫助.采用EBSD進行相鑒定，樣品尺寸及觀察視域較TEM有優(yōu)勢，且樣品制備也較TEM制樣簡單，因此，EBSD技術(shù)在晶體結(jié)構(gòu)分析上，既具有TEM微區(qū)分析的特點又具有XRD對大面積樣品進行統(tǒng)計分析的特點，對于鋼中夾雜物的相鑒定是非常有效的方法.

圖4是實驗合金鑄錠中夾雜物分布的SEM照片.可以看出，樣品中出現(xiàn)了白亮色的夾雜物，因Ce的原子序數(shù)較高，白亮色的夾雜物應(yīng)該為Ce的夾雜物.另外可見，Ce的夾雜物呈規(guī)則的球狀或橢球狀，分布較為分散、均勻.

圖5是實驗合金中含Ce夾雜物的背散射電子像、EBSD花樣及相應(yīng)能譜圖的典型代表.Ce2O2S為六方晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為：a=0.397 6 nm，c=0.688 2 nm[12]，通過對EBSD花樣的標定，結(jié)合EDS分析，可以確定該夾雜物為Ce2O2S相.大量的EBSD相鑒定表明，實驗合金鑄錠中只觀察到Ce2O2S夾雜，沒有觀察到Ce2O3和Ce2S3，這可能與Ce2O3與Ce2S3的量極少有關(guān).熱力學計算可以提供各類夾雜物生成的可能性，具體到合金熔液在實際凝固冷卻過程中各類夾雜物的形成及其數(shù)量，還取決于動力學條件，因此，Ce2O3和Ce2S3的量極其少也是可能的.總之，實驗合金中Ce夾雜物的實驗表征與熱力學預測結(jié)果一致.研究結(jié)果對于進一步搞清Ce夾雜物對δ鐵素體異質(zhì)形核效用的實驗研究提供了非常重要的實驗基礎(chǔ).

4 結(jié)論

(1)采用FactSage軟件系統(tǒng)對添加Ce的Fe-4%Si合金中的夾雜物行為進行了熱力學預測，表明Ce質(zhì)量分數(shù)為0.023 3%的Fe-4%Si合金在凝固過程中及隨后的冷卻過程中形成的大量稀土夾雜物是Ce2O2S，還有少量的Ce2O3和Ce2S3.

(2)通過SEM配備的EBSD并結(jié)合能譜分析，對Ce夾雜物進行相鑒定，表明Ce質(zhì)量分數(shù)為0.023 3%的Fe-4%Si合金中形成的稀土夾雜物主要是Ce2O2S，Ce2O3與Ce2S3因其量極少而未觀察到.Ce夾雜物的實驗表征證實了熱力學預測.