哈密褐煤自燃特性TG-DSC實(shí)驗(yàn)研究*

李璕，賈廷貴

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

煤自燃火災(zāi)不僅能造成礦井設(shè)備和煤炭資源的巨大破壞和損失，而且也嚴(yán)重威脅井下作業(yè)人員的生命安全，已引起人們的高度重視，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)煤自燃機(jī)理進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究.張燕妮等[1]通過(guò)熱重分析(TG/DTG)得到華亭煤自燃過(guò)程中的特征溫度點(diǎn)，即臨界溫度T1、增速溫度T2、干裂溫度T3、活性溫度T4和著火點(diǎn)溫度T5；婁和壯等[2]通過(guò)TG-DSC聯(lián)用實(shí)驗(yàn)研究了不同瓦斯體積分?jǐn)?shù)下煤自燃特性，發(fā)現(xiàn)隨著瓦斯體積分?jǐn)?shù)增高，煤自燃失重量降低，放熱量減小，煤氧復(fù)合速率放緩；賈廷貴等[3]通過(guò)TG-DSC聯(lián)用實(shí)驗(yàn)和激光閃射法研究了不同含水量煤自燃的熱特性，發(fā)現(xiàn)煤中含水量的增加抑制了煤氧復(fù)合過(guò)程，使煤自燃TG曲線、DSC曲線呈滯后性，煤自燃過(guò)程失重量降低，放熱量減小；鄧軍等[4]通過(guò)傅里葉紅外光譜分析和程序升溫實(shí)驗(yàn)對(duì)不同變質(zhì)程度煤及對(duì)應(yīng)的二次氧化煤進(jìn)行了微觀自燃特性對(duì)比研究.采用TG-DSC聯(lián)用實(shí)驗(yàn)，研究哈密褐煤自燃的失重特性，確定特征溫度點(diǎn)，劃分自燃階段，研究各自燃階段的放熱特性.

1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)所用的煤樣取自國(guó)投哈密一礦7號(hào)煤層左幫.煤樣采取后，裝袋密封送至實(shí)驗(yàn)室，開(kāi)袋后剝?nèi)ッ簶颖砻嫜趸瘜?，破碎研磨并篩分出小于0.15 mm的煤粒作為實(shí)驗(yàn)煤樣.實(shí)驗(yàn)煤樣工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1，從煤樣工業(yè)分析結(jié)果可看出，實(shí)驗(yàn)煤樣屬于水分含量較高的低變質(zhì)程度煤種.

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣工業(yè)分析結(jié)果表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 實(shí)驗(yàn)方案

采用德國(guó)耐馳公司STA449F3同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析法和差示掃描量熱分析法聯(lián)用，即TG-DSC同步熱分析.稱取5 mg煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，升溫速率1 ℃/min，溫度范圍35～400 ℃，通入氧氮比為0.27的干燥氣體作為實(shí)驗(yàn)氣氛，流量50 mL/min，以保證煤樣周圍溫度易于達(dá)到均勻狀態(tài)且能及時(shí)帶走氧化反應(yīng)產(chǎn)生的各類氣體.

3 結(jié)果與分析

3.1 TG曲線分析

實(shí)驗(yàn)得到的哈密褐煤自燃TG-DSC曲線如圖1所示.由圖1可知，TG曲線隨溫度升高呈現(xiàn)出先增再減再增而后迅速減小的變化趨勢(shì)，可見(jiàn)哈密褐煤自燃過(guò)程具有分段特征，選擇TG曲線對(duì)哈密褐煤自燃過(guò)程進(jìn)行階段劃分.

為表征煤自燃過(guò)程的階段特性，對(duì)各階段煤分子中活性基團(tuán)均能參與煤氧復(fù)合反應(yīng)的特征溫度進(jìn)行分析.煤溫自實(shí)驗(yàn)初始溫度T0(35.00 ℃)升高至T1(39.41 ℃)，煤體短暫增重，煤溫跨過(guò)T1后，煤體脫附速率大于吸附速率并開(kāi)始失重，T1即初始脫附溫度；煤溫升高至T2(164.70 ℃)處，煤體吸附速率等于脫附速率，T2即干裂溫度；煤溫升高至T3(187.28 ℃)處，煤體吸附速率逐漸大于脫附速率并開(kāi)始增重，T3即活性溫度；煤溫升高至T4(227.51 ℃)處，煤體增重量達(dá)到最大值，煤溫跨過(guò)T4后，煤氧復(fù)合反應(yīng)快速進(jìn)行，煤體失重量大幅增加，失重速率快速升高，T4即燃燒溫度.

隨著煤溫的進(jìn)一步升高，TG曲線呈現(xiàn)出較弱的上升趨勢(shì)，即Ⅳ段。由DSC曲線可以看出，此階段中放熱速率升高明顯，化學(xué)反應(yīng)速率加快，故氣體產(chǎn)物溢出量增加，此時(shí)Ⅲ段的動(dòng)態(tài)平衡被打破，但煤體的吸附氣量只是稍大于脫附氣量，煤體處于一個(gè)不明顯的增重階段.隨著煤溫繼續(xù)升高并跨過(guò)煤著火點(diǎn)溫度時(shí)，哈密褐煤自燃過(guò)程進(jìn)入燃燒階段，即Ⅴ段，煤體失重量大幅增加，失重速率快速升高.

3.2 DSC曲線分析

DSC曲線記錄了煤樣在升溫過(guò)程中熱流率對(duì)溫度的變化規(guī)律，哈密褐煤的DSC曲線如圖2所示.

在蒸發(fā)脫附階段，DSC曲線先升后降，煤體中水分開(kāi)始蒸發(fā)吸熱[8,9]，此時(shí)煤氧復(fù)合反應(yīng)進(jìn)行緩慢，放出的反應(yīng)熱微不足道，煤體吸熱速率大于放熱速率，煤體吸熱，此階段中在52.96 ℃達(dá)到煤吸熱峰峰值0.04 mW/mg，此時(shí)煤體吸熱速率達(dá)到最大值.而后煤體熱流率降低，隨著煤溫升高，此階段中在125.24 ℃達(dá)到熱流率零值點(diǎn)，此時(shí)吸熱速率等于放熱速率，隨后煤體開(kāi)始放熱.在增重階段，DSC曲線繼續(xù)呈下降趨勢(shì)且下降趨勢(shì)逐漸加快，此時(shí)化學(xué)吸附作用逐漸增強(qiáng)，煤體從空氣中以吸附氧氣分子，放出熱量，即吸附熱[10]，且隨著煤氧復(fù)合反應(yīng)速率加快，化學(xué)反應(yīng)放熱量逐漸增加，煤體放熱.隨著煤溫進(jìn)一步升高，哈密褐煤自燃過(guò)程進(jìn)入燃燒階段，在291.75～316.28 ℃之間，煤體出現(xiàn)放熱速率變化緩慢現(xiàn)象，而后煤體劇烈燃燒，放熱速率劇增，在353.23 ℃達(dá)到放熱峰峰值-2.74 mW/mg，此時(shí)煤體放熱速率達(dá)到最大值，隨著煤逐漸燃盡，放熱速率驟減.

DSC曲線與基線(熱流率零值線)之間所圍面積代表煤樣吸熱量或放熱量，對(duì)哈密褐煤DSC曲線在蒸發(fā)脫附階段、增重階段和燃燒階段分別進(jìn)行積分，得到單位質(zhì)量哈密褐煤在自燃過(guò)程中各階段熱分解產(chǎn)生的熱量，即熱焓值，結(jié)果見(jiàn)表2.在蒸發(fā)脫附階段，哈密褐煤熱焓值為0.37 J/g，由表1可見(jiàn)，哈密褐煤中水分含量較高，故此階段煤體中水分蒸發(fā)需要吸收較高的熱量，使哈密褐煤自燃在蒸發(fā)脫附階段的吸、放熱情況整體表現(xiàn)為吸熱；在增重階段，哈密褐煤熱焓值為-4.92 J/g，此階段中煤氧復(fù)合反應(yīng)速率上升，反應(yīng)放熱；在燃燒階段，哈密褐煤熱焓值為-122.36 J/g，此階段中煤氧復(fù)合反應(yīng)劇烈進(jìn)行，放出大量熱.

表2 煤自燃各階段熱焓值表

4 結(jié)論

(1)哈密褐煤自燃TG曲線隨煤溫升高呈先增再減再增而后迅速減小的變化趨勢(shì)，由實(shí)驗(yàn)初始溫度T0(35.00 ℃)、初始脫附溫度T1(39.41 ℃)、干裂溫度T2(164.70 ℃)、活性溫度T3(187.28 ℃)和燃燒溫度T4(227.51℃)可將哈密褐煤自燃過(guò)程劃分為蒸發(fā)脫附階段、增重階段和燃燒階段；DSC曲線隨煤溫升高呈先升再降而后迅速下降的變化趨勢(shì).

(2)由DSC曲線得到哈密褐煤自燃過(guò)程在52.96 ℃達(dá)到吸熱峰峰值0.04 mW/mg，在125.24 ℃達(dá)到熱流率零值，在353.23 ℃達(dá)到放熱峰峰值-2.74 mW/mg.哈密褐煤自燃過(guò)程中在蒸發(fā)脫附階段的吸熱量為0.37 J/g，增重階段的放熱量為4.92 J/g，燃燒階段的放熱量為122.36 J/g.

(3)哈密褐煤自燃在增重階段的增重現(xiàn)象不明顯，哈密褐煤自燃在蒸發(fā)脫附階段的吸、放熱情況整體表現(xiàn)為吸熱.