頂空氣相色譜法測定土壤中揮發(fā)性有機物研究

嚴(yán)聃楨，宋江平，王桂珍，宋俊麗

（河南省南水北調(diào)中線渠首生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南南陽 474450）

1 土壤揮發(fā)性有機物概念

在我國，揮發(fā)性有機物是指常溫下飽和氣壓大于133.32Pa，常壓下沸點在50~260℃的有機化合物，或在常溫常壓下任何能揮發(fā)的有機物固體或液體[1]。揮發(fā)性有機物多數(shù)具有大氣化學(xué)反應(yīng)活性，是光化學(xué)煙霧的重要前提物。同時，可以通過氣相物理化學(xué)過程形成一次有機氣溶膠（SOA）。VOCs的主要成分有：苯系物、有機氯化物、氟利昂系列、有機酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。VOCs是大氣中一類重要的氣態(tài)污染物，其一，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在紫外線的作用下，VOCs中的烴類化合物與氮氧化物參與光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物，如臭氧（O3）、過氧乙酰硝酸酯和有機氣溶膠等，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧，也是PM2.5的重要前體物之一；其二，苯、甲苯及甲醛對人體健康會造成很大傷害，其三，參與反應(yīng)的這些化合物壽命還相對較長，可以隨著風(fēng)吹雨淋等天氣變化，或者飄移擴散，或者進(jìn)入水和土壤，直接影響生態(tài)環(huán)境。

54種VOCS型的混合基準(zhǔn)標(biāo)液用于對甲醇作為溶劑進(jìn)行配制后形成標(biāo)準(zhǔn)樣品儲備液，依此混合標(biāo)準(zhǔn)法對儲備液進(jìn)行配制后得出了校準(zhǔn)曲線樣品濃度，校準(zhǔn)曲線則指的是將標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入甲醇并混合到其中含10mL純水基質(zhì)中的修正液，基質(zhì)中的修正液濃度是用500mL中的純水與甲醇磷酸化鈉調(diào)成。

調(diào)節(jié)pH為3，再依次加入180g，NACL為在溶解的頂端真空瓶中。標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為0.004、0.08、0.16、0.5、1.0mg/L。以組分s、IM方式進(jìn)行采集，各離子組分線性定量標(biāo)準(zhǔn)離子系數(shù)見圖各組分線性標(biāo)準(zhǔn)離子曲線及組分線性相關(guān)離子系數(shù)。測定土壤揮發(fā)性有機物的相關(guān)內(nèi)容，對揮發(fā)性有機物進(jìn)行概述非常重要，可以清楚土壤揮發(fā)性有機物污染的特征與特點，選擇恰當(dāng)?shù)耐寥罁]發(fā)性有機物測定方法，對結(jié)果進(jìn)行深入的討論探究，保證工作的順利實施。

2 回收率測試

分別將污水提取量為粒的優(yōu)質(zhì)沙子和埋在頂部基質(zhì)表層土壤中的優(yōu)質(zhì)土壤充分置于裝在頂部上空的小瓶中，加入小瓶含有污水一定量的0.05mg/l優(yōu)質(zhì)水泥的指標(biāo)液，再依次均勻加入10mL埋于泥土頂部基質(zhì)中的污水處理修正液，頂空的小瓶經(jīng)污水處理后，進(jìn)行一次泥土基質(zhì)回收率穩(wěn)定程度測試，回收率在83%~105%之間，保證了回收率的穩(wěn)定。

3 在土壤環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

氣相色譜在農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境管理中的檢測應(yīng)用廣泛，例如對土壤腐殖質(zhì)、農(nóng)藥、植物生長激素、亞硝胺、無機磷重金屬以及化合物等都要求可對其進(jìn)行氣相測定，但主要方法傾向于對測定土壤是否殘留大量有機磷。在農(nóng)藥的定期檢測中，由于雖然有機磷作為農(nóng)藥自身功能具有化學(xué)藥效顯著，殘留作用時間短等重要特點而被大量廣泛投入使用，但土壤殘留的大量有機磷對一些生物體仍然具有很強的化學(xué)毒性，不僅對一些牲畜造成生命威脅，并且可能會直接造成多種人體急性藥物中毒。

土壤樣品的采集參照HJ/T 166，沉積物樣品的采集參照GB 17378.3的相關(guān)規(guī)定。固廢中VOCs的采樣方法按照HJ/T298進(jìn)行。采樣前，向每個40mL棕色樣品瓶中放入一個磁子，密封，貼好標(biāo)簽并稱重（精確到0.01g），采樣時用采樣器采集約5g樣品到樣品瓶中，迅速清理樣品瓶口及瓶身，密封樣品瓶，采集后冷藏運輸，在4℃避光保存，7日內(nèi)分析。至少采三份平行樣，其中一份用于測定含水率，另一份做平行樣。分析前，將樣品恢復(fù)至室溫，稱量并記錄樣品瓶重量（精確到0.01g），用注射器向樣品瓶中加入10mL。

若將其結(jié)合質(zhì)子光譜定性聯(lián)用，不僅僅有可同時對其進(jìn)行質(zhì)譜定性定量分析，還有可能同時給出多種未知同類化合物主要組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)分子量等多種關(guān)鍵技術(shù)信息。用氣相色譜質(zhì)子光譜進(jìn)行聯(lián)用儀測定，對土壤中可能殘留的各種唑類植物農(nóng)藥含量進(jìn)行抽樣檢測，共抽樣檢出3種包含十二環(huán)基甲氧七十二氯、三唑酮、氟硅唑等在內(nèi)的11種唑類的殘留唑類化合物。等樣品采用固體氣相色譜萃取法并在進(jìn)行實驗樣品前涂膜處理，氣相色譜/三重四級桿固相質(zhì)譜法，在果蔬中，共抽樣檢出50種不含有機磷及洋甘菊酯類等殘留有機化合物，加標(biāo)回收實驗等實驗結(jié)果證實樣品回收率均在樣品方法標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

3.1 與質(zhì)譜聯(lián)用

廣泛地被使用的一種化學(xué)監(jiān)測技術(shù)組合就是使用氣相色譜和化學(xué)質(zhì)譜儀的聯(lián)用。氣相色譜儀快速自測的三大缺點主要可以說明使用該自測方法可以得到良好的自測改善，其他的組合使用可以在氣相色譜快速解析分離的自測優(yōu)勢中充分發(fā)揮重要主導(dǎo)作用，同時可以保證氣相色譜原理圖快速分析的自測有效性和自測準(zhǔn)確性。

3.2 與紅外光譜的聯(lián)用

在沒有紅外光的色譜中，使用這種混合物材料做熒光樣品時難以將其他混合物完全分離。利用紅外氣相色譜分析法快速有效地利用分離有機化合物分子混合物和未知分子混合結(jié)構(gòu)這一重要優(yōu)點將其與產(chǎn)品紅外光學(xué)色譜進(jìn)行結(jié)合，二者進(jìn)行結(jié)合后充分結(jié)合各自的特點優(yōu)勢技術(shù)可以在準(zhǔn)確分析產(chǎn)品引入的各種未知分子混合有機化學(xué)物質(zhì)并同時確保嚴(yán)格控制產(chǎn)品質(zhì)量安全方面能夠發(fā)揮重要指導(dǎo)作用。成本低、分離分析效率高、靈敏度高等這是傳統(tǒng)氣相色譜分析法的三大優(yōu)點，該色譜方法常用在大氣環(huán)境監(jiān)測。

開發(fā)與紅外氣相色譜檢測技術(shù)密切相關(guān)的檢測技術(shù)在未來的工業(yè)環(huán)境監(jiān)測中必將起以達(dá)到重要主導(dǎo)作用，與其他紅外光譜技術(shù)聯(lián)用更好的充分發(fā)揮了紅外氣相色譜檢測技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢，同時它也取得了準(zhǔn)確的環(huán)境檢測分析結(jié)果。

3.3 一種間接或相對的校準(zhǔn)方法

在分析測定樣品中某組分含量時，將一定重量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加到一定量的被分析樣品混合物中，然后對含有內(nèi)標(biāo)物的樣品進(jìn)行色譜分析，加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校準(zhǔn)和消除出于操作條件的波動而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

內(nèi)標(biāo)法在氣相色譜定量分析中是一種重要的技術(shù)，是色譜分析中一種比較準(zhǔn)確的定量方法，尤其在沒有標(biāo)準(zhǔn)物對照時，此方法更顯其優(yōu)越性。

使用內(nèi)標(biāo)法時，在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它可被色譜法分離，又不受試樣中其他組分峰的干擾，只要測定內(nèi)標(biāo)物和待測組分的峰面積與相對響應(yīng)值，即可求出待測組分在樣品中的百分比含量。

4 測定土壤中揮發(fā)性有機化合物時的注意事項

1）在提取采集樣品中揮發(fā)性固體有機物時在樣品的提取過程中，要注意攪動土壤樣品和發(fā)性沉積物，防止土壤樣品和發(fā)性沉積物內(nèi)含的有機物快速揮發(fā)，取樣前一定要用少量甲醇和干凈的蒸餾水仔細(xì)清潔沖洗取樣工具以及設(shè)備。采集其他同類樣品時，應(yīng)更及時地進(jìn)行更換和經(jīng)常清洗其他樣品采集器具，防止出現(xiàn)交叉使用污染樣品現(xiàn)象。

2）最好在采樣環(huán)節(jié)使樣品充滿采樣瓶，以減少樣品中揮發(fā)性有機物損失。

3）在分析實驗樣品的檢測過程中，要注意提前仔細(xì)檢查必要的檢測儀器、材料、等部件是否存在有電磁干擾，并明確規(guī)定相應(yīng)的元素含量。器械、材料等內(nèi)部建議用少量甲醇鹽水清洗，以便于去除一些可能的空氣干擾化學(xué)物質(zhì)。

4）放入內(nèi)標(biāo)后，要迅速密封，防止內(nèi)標(biāo)揮發(fā)。

土壤和沉積物中揮發(fā)性有機物常用的分析方法有HJ 605-2011、HJ 642-2013、HJ741-2015等，主要是借助頂空或吹掃捕集進(jìn)樣，用GC-MS或GC-FID進(jìn)行分析。其中HJ 605-2011應(yīng)用最為廣泛，適用于測定土壤和沉積物中65種揮發(fā)性有機物，當(dāng)樣品量為5g，用全掃描方式時，檢出限為0.2-3.2ug/kg。固廢中揮發(fā)性有機物的分析方法有GB 5085.3-2007，不同于土壤的地方是，測定前需要用HJ/T 299-2007種硫酸硝酸法浸提，取40mL浸提液進(jìn)行分析，檢出限為0.005mg/L。

5 揮發(fā)性有機物的顯著污染特性

5.1 揮發(fā)性

揮發(fā)性這類有機物的顯著污染特征之一就是使其具有較強的危害揮發(fā)性，一旦能夠滿足大氣壓力與土壤溫度等的條件，就自然能夠從人的土壤中迅速揮發(fā)，并直接進(jìn)入人的大氣，造成嚴(yán)重的環(huán)境危害，具有較強的危害污染性。

5.2 隱蔽性

土壤污染中的危害揮發(fā)性這類有機物常常具有較強的危害隱蔽性，常常有時會直接隱藏在人的土壤中，還有時會直接隱藏在一些氣體、液體、固體等有害物質(zhì)中，具有非常大的危害隱藏性；

5.3 持久性

揮發(fā)性中的有機物一旦揮發(fā)進(jìn)入我們到人的大氣中，是特別難以徹底清除的，隨著人體揮發(fā)量的不斷提升，濃度的不斷變化提高，最終的污染結(jié)果也就是使其濃度提高會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過我們?nèi)梭w的正常可直接承受能力范圍。

5.4 毒害性

揮發(fā)性中的有機物大多數(shù)都是相對具有較高毒性的，且具有毒性較強的特點。

6 結(jié)束語

研究土壤揮發(fā)性有機物的測定方法，保證測試的科學(xué)性與有效性非常重要，有助于達(dá)到理想的測定效果，保證土壤揮發(fā)性有機物測定效果，方便進(jìn)行深入的研究，保證實驗活動的順利實施，確保測試效率與質(zhì)量?？偠灾芯客寥罁]發(fā)性有機物測定，選擇有效的測定方法非常重要，可以保證土壤揮發(fā)性有機物測定方法的有效性、科學(xué)性，準(zhǔn)確性，保證有機物測定工作有效的開展，確保工作的科學(xué)性。研究土壤揮發(fā)性有機物污染的特性、特征與測定方法具有重要的意義與價值，有助于保證工作效率與質(zhì)量。