鹵氧化鉍光催化劑的制備及其在污水處理中的應用

李 娜，符瀟文，李國德，武士威，賀海升，代 嵐，楊靜瑜

（1.沈陽師范大學實驗教學中心，遼寧 沈陽 110034；2.沈陽師范大學科研處，遼寧 沈陽 110034；3.沈陽師范大學糧食學院，遼寧 沈陽 110034）

隨著城市化和工業(yè)化進程的加快，我國水資源短缺和水環(huán)境污染的問題日益突出。當前我國水污染形勢比較嚴峻，工農(nóng)業(yè)廢水中含有的氮、磷、硫以及其他有機和無機污染物，直接影響著人們的生產(chǎn)和生活，給人們的健康造成嚴重的危害。為了改善生存環(huán)境，開發(fā)綠色、高效的水處理技術(shù)是全球關注的焦點[1-5]。光催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能，將水中的污染物去除，因此，開發(fā)半導體光催化技術(shù)，用于解決水污染問題，已成為當前的研究熱點之一[6]。鹵氧化鉍 BiOX (X=Cl、Br、I)是一類重要的三元型半導體光催化材料，具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的禁帶寬度和優(yōu)異的催化性能。近年來，鹵氧化鉍因穩(wěn)定性高、經(jīng)濟性好、無毒性好、電荷分離效果好等優(yōu)點，被廣泛應用于光催化降解有機污染物和其他環(huán)境修復中[7]。

1 鹵氧化鉍光催化劑的制備和性能

BiOX晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，具有較高的光催化活性。BiOX納米材料以及一維納米線/棒、二維納米片/板、三維層次結(jié)構(gòu)和薄膜等微結(jié)構(gòu)已被開發(fā)用于降解有機污染物。

Zishun Li等[8]采用一種新的鉍金屬-有機骨架（Bi-BTC）的簡易鹵化工藝，制備了一系列BiOX（X=Cl，Br，I）多層膜，Bi-BTC作為鉍源和多層結(jié)構(gòu)的骨架。形態(tài)分析結(jié)果表明，3個BiOX樣品由許多BiOX微片構(gòu)成，呈現(xiàn)棒狀的整體形態(tài)。實驗結(jié)果顯示，BiOX具有良好的光催化活性和礦化性能，其中BiOCl的去除效果最好，BiOX在較寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的適應性，在4個回用循環(huán)中表現(xiàn)出較高的回用效率。超氧化物和光誘導空穴是這3種光催化體系的主要功能自由基。

Aleksandra Bielicka–Gie?doń等[9]研究了陽離子型離子液體（咪唑、吡啶和吡咯烷）對甘油溶劑熱法制備的BiOX半導體的形貌、表面性質(zhì)和光活性的影響，系統(tǒng)研究了以各種陽離子型離子液體（IL）作為鹵素源和模板劑，合成鹵氧化鉍納米粒子的效果。實驗結(jié)果表明，離子液體在半導體合成中的作用，是使半導體的結(jié)構(gòu)疏松，粒徑增大。實驗中還發(fā)現(xiàn)，離子液體增加了鹵氧化鉍的比表面積和孔體積。各種離子液體對活性提高的效果不同，對用離子液體制備的樣品來說效果更好。以ILs為鹵素源的鹵氧化鉍，其光催化活性增強的主要原因，是其帶隙結(jié)構(gòu)的變化。

洪建和等[10]采用溶劑熱法制備了納米片層狀BiOBrxI1-x固溶體催化劑，并以甲基橙為目標降解物，對其可見光催化活性進行了評價分析。實驗結(jié)果表明，與單體鹵氧化鉍相比，BiOBrxI1-x的可見光激發(fā)率和載流子轉(zhuǎn)移率都有所提高，對甲基橙的降解效果更好。

張家琦等[11]以硝酸鉍、氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀為原料，采用乙二醇溶劑熱法制備了鹵氧化鉍光催化劑及鹵氧化鉍復合體光催化劑。實驗結(jié)果表明，采用乙二醇溶劑熱法制備的鹵氧化鉍系列光催化劑，其形貌均呈三維花球狀。在反應溫度160℃、反應時間12h的條件下，隨著鹵素原子序數(shù)增加，BiOCl、BiOBr和BiOI的光催化活性逐漸增強，3種鹵氧化鉍光催化劑的復合光催化性能均有明顯提高。

徐博[12]采用表面活性劑輔助共沉淀法制備了溴氧化鉍納米片層，并通過調(diào)控沉淀反應的堿度，實現(xiàn)了溴氧化鉍向Bi24O31Br10或Bi2O3的相轉(zhuǎn)變，形成了 BiOBr/Bi24O31Br10或 Bi2O3/Bi24O31Br10異質(zhì)結(jié)。經(jīng)550℃煅燒處理后，溴氧化鉍可完全轉(zhuǎn)變成 Bi24O31Br10。催化性能的分析結(jié)果表明，組成為BiOBr/Bi24O31Br10或 Bi2O3/Bi24O31Br10的異質(zhì)結(jié)樣品，具有更好的光催化氧化及還原能力。

樊啟哲等[13]采用溶劑熱法并使用有機溴源和無機溴源，合成了具有層狀類囊體結(jié)構(gòu)的 La摻雜BiOBr光催化劑。實驗結(jié)果表明，摻雜La可有效促進晶粒堆積，提高BiOBr的氧化性能，抑制BiOBr的還原性能。

GU Ying-ying等[14]采用簡單的溶劑熱法合成了具有層次結(jié)構(gòu)的BiOClxBr1-x，并采用X射線衍射、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、紫外-可見漫反射光譜、反射光譜和Brunauer-Emmett-Teller吸附法對其進行了表征。結(jié)果表明，獲得的BiOClxBr1-x固溶體具有層次結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和合適的能隙，測定了光催化劑的可更新性和穩(wěn)定性，并提出了光催化降解的可能機理。

2 鹵氧化鉍光催化劑在污水處理中的應用

李惠惠等[15]采用水熱法制備了Ti摻雜Bi2O3（BTO），考察了鈦摻雜氧化鉍對水中全氟辛酸的光催化降解效果。實驗結(jié)果顯示，與商用納米二氧化鈦P25相比，全氟辛酸的降解速率常數(shù)提高了6.8倍。表征結(jié)果顯示，BTO為多孔結(jié)構(gòu)，反應活性位點增加，光催化活性面積有所提高，并且光生電子和空穴在功能上相互配合，實現(xiàn)了對全氟辛酸的協(xié)同降解。

王俏[16]將引入氧空位和形成異質(zhì)結(jié)兩種改性手段相結(jié)合，制備了二維超薄BiOCl/g-C3N4異質(zhì)結(jié)納米片，研究了BiOCl/g-C3N4二維超薄異質(zhì)結(jié)納米片光催化劑對多種氯酚類污染物的可見光催化效能。實驗結(jié)果表明，可見光照射120min，氯酚類污染物的降解效率均在95%以上。

Gülen Tekin等[17]采用簡易共沉淀法，合成了鹵氧化鉍和金屬摻雜的鹵氧化鉍催化劑（BiOCl、Cu-BiOCl和 Fe-BiOCl），并利用可見光 Fenton 氧化法對食品染料檸檬黃進行了降解研究。結(jié)果表明，Cu-BiOCl具有獨特的花狀納米結(jié)構(gòu)，具有窄禁帶（2.53eV），可顯著提高催化劑的可見光催化活性，確定了最佳條件為：光催化劑負載量為0.25g·L-1，可見光功率100W，初始pH為6，初始H2O2濃度為6mM，溫度為70℃。最佳條件下的降解率為91%，脫色率為95%，TOC還原率為59%，降解和脫色的活化能分別為86.54kJ·mol-1和69.39kJ·mol-1。

Lei Wu等[18]以氧化鉍和溴化物為原料，采用一步機械力化學法制備了一系列溴化鉍材料，并在可見光照射下對雙酚A進行光降解研究。結(jié)果表明，機械力化學法合成的3種樣品對雙酚A的光降解性能均較好，其中Bi24O31Br10的光降解效果最好。在相同條件下，Bi4O5Br2對雙酚A的降解率達到90%，BiOBr僅為60%。隨著各樣品中O/Br摩爾比的增加，光催化效率明顯提高，說明富氧有利于提高溴化鉍光催化劑的光催化活性。

Wen Wu等[19]合成了由WO3納米片和Bi24O31Br10納米片組成的高性能復合光催化劑，并采用可見光催化，對鹽酸四環(huán)素的降解進行了研究。結(jié)果表明，最佳樣品（10%WO3/ Bi24O31Br10）對鹽酸四環(huán)素的降解效果最好，光照60min后降解率達80%以上。降解速率常數(shù)k分別是純WO3的3.34倍和Bi24O31Br10的1.54倍。WO3與Bi24O31Br10之間有適當?shù)膶Ш蛢r帶位置，2種可見光催化劑之間有緊密的接觸，空間電荷的有效分離是其光催化性能高的主要原因。

Mahdi Zarrabi等[20]采用超聲化學方法，合成了2種新型的光催化劑ZnO-Bi5O7I和ZnO-Bi2ClHO3，并對亞甲基藍的光催化降解進行了研究。結(jié)果表明，超聲化學法制備的ZnO-Bi2ClHO3對亞甲基藍的光降解性能最好。Bi2ClHO3有2個陰離子層，分別為Cland和OH?。氫氧化物層是一個強大的電子受體，可防止電子-空穴復合。Bi5O7I中的I層在該材料中起著類似的作用，但是OH-layer比I-layer更具活性，這使得ZnO-Bi2ClHO3具有更好的光催化性能。此外，在氧化鋅上合成Bi5O7I和Bi2ClHO3的過程中，超聲輻照可使粒子的粒徑分布窄，分散性好，改善了模擬太陽光輻射下亞甲基藍的光降解。

3 結(jié)語

鹵氧化鉍的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，物化特性優(yōu)秀，制備成本低，無毒，耐腐蝕，這意味著鹵氧化鉍在催化、生物、光電子等領域都有著巨大的應用潛力。為了提高可見光的利用率，促進光生載流子分離，從而能進一步提高光催化活性，還需要對鹵氧化鉍光催化劑進行更深入的探索研究。