碳納米管對水合物生成特性影響實驗研究進展

呂曉方，荊 澍，崔 偉，柳 揚，周詩崠，饒永超，趙書華

（1. 常州大學 油氣儲運省重點實驗室，江蘇 常州 213164；2. 中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011）

自20世紀30年代，堵塞天然氣管道的原因被證實為水和天然氣在其輸送環(huán)境下形成了水合物，為了減小氣體水合物生成對油氣儲運行業(yè)帶來的風險，學者們對水合物生成堵塞機理做了大量研究。隨著對水合物基本物性、晶體結(jié)構(gòu)、動力學行為和熱力學理論研究的逐漸深入，一系列基于水合物理化特性的新型技術(shù)得以開發(fā)， 諸如水合物法天然氣固態(tài)儲運技術(shù)[1,2]、水合物法混合氣體分離技術(shù)（HBGS）[3,4]、新型可燃冰開采技術(shù)[5]、水合物法二氧化碳捕集與固化[6]、水合物法蓄冷[7]、水合物法海水淡化[8]等。

盡管水合物是實現(xiàn)固體儲能的優(yōu)良介質(zhì)，但水-氣界面形成的水合物膜滲透性差， 限制了傳質(zhì)，因此水合物技術(shù)仍然面臨著成核隨機且緩慢、水合物生成速率慢、儲能能力低等問題[9-11]。 目前碳納米管作為一種新型的納米材料，其獨特的結(jié)構(gòu)特點及特殊的促進作用為水合物生成的研究開辟了一個新的方向。 不同種類的碳納米管（單壁碳納米管、多壁碳納米管、羥化碳納米管、烴化碳納米管等）具有不同的結(jié)構(gòu)及化學特性，因此需要對碳納米管本身的性質(zhì)及其和各種基團化合后的性質(zhì)進行準確地區(qū)分和掌握。 國內(nèi)外學者對于碳納米管影響水合物的生成機理進行了大量的實驗及模擬。 本文基于現(xiàn)有研究得出的現(xiàn)象及結(jié)論進行分析整理，從納米碳管本身的結(jié)構(gòu)特性、碳納米管上嫁接的基團或納米金屬顆粒以及不同的溶液體系等角度歸納了碳納米管促進水合物生成的影響規(guī)律。

1 碳納米管結(jié)構(gòu)對氣體吸附的影響

碳納米管對水合物儲氣量的有效增加一方面是因為碳納米管的結(jié)構(gòu)與水合物結(jié)構(gòu)類似、在水合物生成階段（成核、誘導期）產(chǎn)生促進作用；另一方面是由于碳納米管本身對氣體有吸附作用，能使得水合物生成時在原有基礎上提高儲氣容量。臧小亞等[12]對碳納米管的儲氣量研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管干法儲氣的氣體吸附量與碳納米管水合物法（濕法）儲氣量相差甚遠。 石墨烯具有和碳納米管相似的表面結(jié)構(gòu)，代文杰等[13,14]探究了石墨烯對二氧化碳水合物生成的促進作用，從實驗數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，石墨烯對水合物生成的促進作用主要是利用其高比表面積增強傳質(zhì)及傳熱從而促進水合反應的進行。 這一結(jié)論從另一角度說明碳納米管提高水合物儲氣量的效果不僅得益于碳納米管的促進作用，還因為碳納米管本身對氣體的吸附效應。 以下就碳納米管的孔徑、管壁層數(shù)對氣體吸附以及水合物形成促進作用的影響做具體分析。

1.1 碳納米管孔徑的影響

目前對于碳納米管孔徑對氣體吸附的影響，學者們通過模擬實驗得出的普遍結(jié)論為：在一定范圍內(nèi)孔徑越小，對氣體分子的吸附能力越大[15-18]。

Denis[19]將小孔徑單壁碳納米管（0.7～1.1 nm）與弧形單壁碳納米管（1.4～1.8 nm）進行了甲烷吸附對比性實驗，通過第一性原理計算方法對比后得出得結(jié)論為： 介于0.7～1.1 nm之間的碳納米管的吸附能力比介于1.4～1.8 nm之間的碳納米管高14%， 小孔徑的碳納米管對氣體的吸附力更高。Hashemi等[20]通過分子動力學理論建立模型研究了甲烷在單壁碳納米管上的吸附量與納米管的孔徑大小關(guān)系，結(jié)論為越小的納米管孔徑吸附能力越高。

張現(xiàn)仁等[21]通過巨正則系綜蒙特卡洛法（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC）及勢能模型研究了低溫情況下不同孔徑的單壁碳納米管（SWCNT）對于甲烷分子的吸附情況。模擬結(jié)果表明在低溫狀態(tài)下，碳納米管的孔徑越小， 其飽和吸附需要的壓力也越小，故而對甲烷分子的吸附作用越大。該研究者將此現(xiàn)象產(chǎn)生的原理歸結(jié)為碳納米管內(nèi)產(chǎn)生了毛細凝聚現(xiàn)象 （產(chǎn)生條件為孔徑大小至少能容納兩層粒子），碳納米管的孔徑越小，其相平衡壓力越低；在同等壓力下，較小孔徑的納米管可以容納更多氣體。

周理等[22]同樣通過吸附/脫附等溫線對碳納米管促進水合物生成機理的探究， 提出了與張現(xiàn)仁等[21]截然不同的觀點。其采用氫氣作為模擬介質(zhì)，由吸附等溫線求出極限吸附熱，結(jié)果表明吸附熱低于使得氫氣產(chǎn)生凝聚的條件，所以認為碳納米管內(nèi)并不會產(chǎn)生毛細凝聚現(xiàn)象。 其進一步采用分子動力學模型[23]進行了模擬，發(fā)現(xiàn)氫原子在管內(nèi)壓力高達3.5 × 104MPa的單壁碳納米管內(nèi)沒有凝聚現(xiàn)象。

對于張現(xiàn)仁等[21]與周理等[22]原理分析不一致的情況， 可以結(jié)合超臨界氣體的單分子層吸附機理[24]與吸附的BET理論[25]來判別正確與否：在超臨界狀態(tài)下，氣體在固體壁面上的吸附只能是單分子層吸附，且與固體表面的幾何特征無關(guān)。 前者的實驗只考慮了74.05 K以及300 K情況下氫在碳納米管上的吸附情況；后者則是綜合了77 K、233 K、253 K、273 K、298 K、318 K情況下氫在碳納米管上的吸附等溫線；就探究工況而言，后者更加全面，所以其探究的結(jié)果相對而言更加具有代表性，張現(xiàn)仁等得出的可能只是在其特定工況下的結(jié)論。

陳韻[26]運用PBE+MBD方法對碳納米管的吸附機理進行了深入研究，其理論結(jié)果與Denis[19]以及Hashemi等[20]的實驗現(xiàn)象相吻合。將陳韻的理論結(jié)果與周理等人的實驗結(jié)果相結(jié)合， 得到以下解釋：較小的碳納米管曲率較大，由于碳納米管表面的曲率效應使得電荷密度震蕩波的增加導致范德華力增大， 使得氣體分子更容易與碳納米管相互作用，從而較小孔徑的碳納米管更容易吸附氣體。

1.2 碳納米管管壁層數(shù)的影響

碳納米管管壁層數(shù)對氣體吸附方面的影響為：管壁層數(shù)越少、壁面間距越大，對氣體的吸附能力越強。 碳納米管按照管壁層數(shù)可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。 碳納米管管壁層數(shù)的改變對于碳納米管本身的物理特性具有諸多影響：（1）多壁碳納米管（MWCNTS）的比表面積比單壁碳納米管大一個數(shù)量級；（2）多壁碳納米管比單壁碳納米管具有大量的堆積孔結(jié)構(gòu)；（3）因多壁碳納米管的直徑大，表面結(jié)構(gòu)缺陷多，使其活性增加，易結(jié)合其他基團；而單壁碳納米管表面具有較高的化學惰性。 賈秀紅[27]指出，較小中孔范圍內(nèi)的中空管結(jié)構(gòu)會引發(fā)毛細凝聚現(xiàn)象，而多壁碳納米管大尺度的堆積孔會引發(fā)更加強烈的毛細凝聚現(xiàn)象，所以多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)有助于增加氣體吸附量。

張超等[28]利用GCMC法探究了管壁層數(shù)以及壁面間距對吸附性能的影響。 其模擬對象為：單壁碳納米管、雙壁碳納米管以及三壁碳納米管。 在相同溫度、壁面間距一定以及內(nèi)徑一致的條件下，單壁碳納米管的吸附能力最強， 隨著管壁層數(shù)的增加，吸附能力依次減弱； 而在吸附溫度一定的情況下，模擬得出的結(jié)論為：壁面間距越大，吸附能力越強。

對于管壁數(shù)影響方面的探究，Denis[19]采用第一性原理計算方法與Hashemi等[20]采用平衡分子動力學模擬方法得出的實驗結(jié)果部分吻合；結(jié)合其他研究者[29-32]實驗中的探究方式及過程發(fā)現(xiàn)，張超等[28]進行模擬時，未考慮的影響因素較多：如多壁碳納米管表面活性過大，表面存在基團；或是由于制造缺陷，孔徑分布不均勻；或?qū)嶋H實驗中的碳納米管為無序堆疊， 而模擬對象為單根完美狀態(tài)的碳納米管，沒有考慮堆疊的方式對勢能的影響會造成對氣體吸附的影響等等。

2 功能化碳納米管對水合物生成的影響

雖然碳納米管具有獨特的力學、電學性能以及出色的化學性能，但是碳納米管的高表面化學惰性對實際生產(chǎn)中的應用造成了極大的不便。 高表面惰性使得碳納米管極難和其他物質(zhì)發(fā)生作用[33]，而由于結(jié)構(gòu)特性產(chǎn)生的強范德華力也使得碳納米管容易團聚纏結(jié)在一起，很難在溶劑中分散[34]。將碳納米管改性或者功能化是解決這類問題的常用手段。 目前主要的功能化手段有三種：共價功能化，非共價功能化以及無機納米顆粒改性[35]。

2.1 共價功能化碳納米管對水合物生成的影響

所謂共價功能化碳納米管，就是直接對碳納米管的石墨晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用，破壞其功能化節(jié)點的sp2結(jié)構(gòu)， 使得其他活性基團接續(xù)在碳納米管管壁上[36,37]。 目前針對提高碳納米管在溶液中的分散性，改善碳納米管在溶液中易團聚纏結(jié)的問題，在水合物生成領域，有研究者[38,39]將親水基團作用在碳納米管上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)親水基團作用后的碳納米管對水合物生成及儲氣量的提高都有著顯著的影響。

Nashed等[40]為驗證共價功能化碳納米管的促進效果，分別進行了純凈多壁碳納米管、羥基化多壁碳納米管、羧化多壁碳納米管存在下的水合物生成實驗，發(fā)現(xiàn)羧化多壁碳納米管對水合物成核速率以及水合物最終完成時間影響最大， 分別提高了23.4%和7.3%。 Pasieka等[41]采用純凈的多壁碳納米管（疏水性）與共價功能化的多壁碳納米管（親水性）進行了實驗對比，發(fā)現(xiàn)在一定濃度下處理過的親水性多壁碳納米管將水合物生成速率提高了16%。Kim等[29]通過實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧化處理的碳納米管分散體具有更高的穩(wěn)定性和分散性；由于分散性較高的碳納米管的布朗運動引起的微觀液體體積位移會增強甲烷分子在溶液中的擴散率，因此處理過的碳納米管溶液的耗氣率能提高至純水體系下耗氣率的3倍以上。

綜合現(xiàn)有研究，發(fā)現(xiàn)共價功能化碳納米管普遍在溶液中具有更好的分散性及穩(wěn)定性，但是其對水合物的生成促進效果卻不盡相同，結(jié)合碳納米管自身對水合物促進的影響，認為可能是由于不同基團在溶液中的布朗運動不同，從而導致對水合物生成影響的不同。 由于目前對于共價功能化碳納米管的研究實驗還不夠充分，如醛基、氨基等親水基團的功能化碳納米管對水合物生成實驗尚未開展，故對這一大類的水合物促進規(guī)律仍需探索；而十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等類型的水合物促進劑在使用時會產(chǎn)生泡沫， 并且也不利于工業(yè)上回收重復利用，相比之下碳納米管不存在此類缺點。 因此類似于羧化多壁碳納米管這種具有水合物生成促進作用的多孔介質(zhì)將會有良好的應用前景。

2.2 非共價功能化碳納米管對水合物生成的影響

非共價功能化碳納米管與共價功能化碳納米管不同，非共價功能化的方法不會破壞納米管的石墨晶格結(jié)構(gòu)， 其主要原理為將碳原子的π電子與其他含有π電子的基團相互結(jié)合， 形成π―π非共價鍵[42]。 目前這種方法主要用于使得聚合物鏈（PVP、PmPV等）纏繞在碳納米管上。 O'Connell等[43]使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）將單壁碳納米管改性，并驗證了其在水溶液中具有較好的分散性；Curran等[44]同樣利用聚間亞苯基乙烯 （PmPV） 對多壁碳納米管（MWCNTS）進行非共價功能化，并通過實驗證明其方法能分散、純化碳納米管。 現(xiàn)有實驗探究停留在非共價功能化能改變碳納米管在溶液中的聚集性，但具體對水合物生成的影響仍處于初級探索階段，促進效果仍待探究。

2.3 無機納米顆粒改性碳納米管對水合物生成的影響

有學者[45-48]認為以金屬納米顆粒嫁接的碳納米管可以促進水合物的快速生成。 Song等[49]利用靜電吸附法和電位還原法制備了以銅和銀納米粒子嫁接的碳納米管顆粒，以驗證用金屬顆粒嫁接的納米碳管對水合物形成有著良好的促進作用。 其實驗結(jié)果證明，以納米銀顆粒嫁接的碳納米管在反應時間和反應速率上表現(xiàn)出比納米銅嫁接碳納米管更好的促進作用：銀嫁接碳納米管使得水合物的生成時間降至125.1 min， 比銅嫁接碳納米管減少12%；甲烷水合物儲氣量提高至93.3%， 較銅嫁接碳納米管提高了3%。金屬嫁接碳納米管納米流體在水合物分解過程中甲烷回收率高達78.94%。

將Sun等[50]以ZnO、MgO附著于碳納米管表面的研究與Song[49]的實驗結(jié)果結(jié)合起來，并與上述共價/非共價功能化碳納米管研究結(jié)果進行對比發(fā)現(xiàn)：采用無機納米顆粒附著在碳納米管表面本質(zhì)上是一種非共價鍵結(jié)合的方式，該方式不會破壞碳納米管固有物理結(jié)構(gòu)，化學特性也不會被改變，同時，被改性的碳納米管還將擁有一部分被嫁接的金屬特性。以Song等[49]的實驗為例，由于水合物生成為放熱反應，銀的導熱性能比銅好，所以在實驗中，銀嫁接的碳納米管效果更好。 與共價功能化碳納米管相同，此類碳納米管在促進水合物生成中不會產(chǎn)生泡沫，氣體脫附率及介質(zhì)回收率較為可觀，在工業(yè)上具有良好的應用前景。

3 不同溶劑對碳納米管促水合物生成的影響

將碳納米管與水合物促進劑結(jié)合使用可以比單獨使用水合物促進劑對水合物形成具有更好的促進作用[51-55]。

Song等[56]研究了碳納米管為主、四氫呋喃（THF）為輔的混合促進劑對水合物生成的影響，和單獨的THF促進劑對水合物生成情況對比之后發(fā)現(xiàn)， 碳納米管和四氫呋喃的組合使得水合物成型的誘導時間大大縮短，水合物的生長速率加快。

結(jié)合以上研究以及王樹立等[57]對純水體系與鹽類體系（MCH+SDBS、NaCl+SDBS）下復合型促進劑對水合物生成影響的考察，認為這類混合促進劑對水合物生成的促進作用主要是因為：第一，促進劑改變了溶液本身的表面張力及水合物形態(tài)； 第二，促進劑中的基團改變了碳納米管表面的電位，碳納米管在溶液中不再抱團聚集、 呈分散穩(wěn)定狀態(tài)，使得碳納米管對水合物形成的促進作用得到了極大地發(fā)揮。

4 結(jié)語

碳納米管作為新型的水合物促進介質(zhì)，對實現(xiàn)水合物法工業(yè)化應用具有重要的意義。 本文從碳納米管的結(jié)構(gòu)、改性方式以及不同的溶液體系方面對碳納米管促進水合物生成進行了總結(jié)分析。 發(fā)現(xiàn)較小的碳納米管孔徑和較少的管壁數(shù)可以促進水合物的形成；通過改性手段在碳納米管表面附加親水基團和具有特殊導熱性的金屬納米顆粒、或改變碳納米管所在溶液體系也都可以促進水合物的生成。但目前的研究在模擬過程中沒有考慮碳納米管的堆疊方式、納米管的團聚以及納米管變形等因素對模擬結(jié)果的影響；而實驗過程則沒有考慮碳納米管的長度及其兩端是否封閉等因素對水合反應過程中氣體吸附量的影響。 因此，在后續(xù)的研究中則可以開展多種體系下碳納米管對氣體水合物促進生成方面的相關(guān)研究， 探索不同體系下表面電位、分散性、穩(wěn)定性、界面張力等因素對氣體水合物生長動力學的促進機理。