水中重金屬元素的檢測方法研究進(jìn)展

郝雅萍 石佳穎

(江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局第一地質(zhì)大隊(duì)，江蘇 南京 210041)

隨著社會的發(fā)展，人類生產(chǎn)生活活動對自然界水環(huán)境的影響逾加明顯，所帶來的重金屬污染也時有發(fā)生[1]。環(huán)境中的重金屬有持久性和生物累積性，從而對人類健康和生活環(huán)境帶來巨大的威脅。對水體中重金屬元素的檢測是監(jiān)測、治理、預(yù)防重金屬污染的重要手段。水中重金屬元素的檢測手段主要可以劃分為化學(xué)滴定法、光譜法、質(zhì)譜法和電化學(xué)法四個大類。下面就這四類方法進(jìn)行介紹和總結(jié)。

1 化學(xué)滴定法

重金屬離子的滴定通常采用螯合滴定法，是一種以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。以對金屬離子有很強(qiáng)絡(luò)合能力的氨羧絡(luò)合劑為滴定劑，包括氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和環(huán)己烷二胺四乙酸(DCTA)等。傳統(tǒng)化學(xué)滴定法耗時長且含量測試準(zhǔn)確性不高，且受測試者操作熟練程度的影響較大。與傳統(tǒng)手動滴定法比，自動滴定儀有著準(zhǔn)確度高，相對誤差小，可以消除人為誤差等優(yōu)勢。但在化學(xué)滴定行業(yè)，目前主要由瑞士的萬通和梅特勒公司占據(jù)主要市場，國內(nèi)自主研發(fā)的自動滴定儀還趕不上國外先進(jìn)水平，處于快速發(fā)展階段，仍具有較大的發(fā)展空間[2]。

2 光譜法

2.1 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法是基于氣態(tài)的基態(tài)電子對特征光譜相應(yīng)原子共振輻射線吸收強(qiáng)度的檢測分析方法，具有檢測精度高、分析效率快、抗干擾性強(qiáng)、對微量元素感應(yīng)性好等特點(diǎn)，是水中重金屬檢測的最重要和標(biāo)準(zhǔn)使用的方法之一。徐嗣林等[3]采用石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)對北京市五大水系重金屬含量進(jìn)行了測定。楊春麗等[4]采用火焰原子吸收光譜法對火電廠環(huán)保廢水中的Pb,Ni,Cd,Cr重金屬離子進(jìn)行了檢測，各離子的檢出限分別為0.02 mg/L,0.002 mg/L,0.002 mg/L,0.04 mg/L;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%,1.1%,0.7%,0.5%。鄭堅(jiān)強(qiáng)等[5]比較了電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)與GF-AAS對水中常規(guī)重金屬元素含量測定的差別，發(fā)現(xiàn)兩種方法的靈敏度都較高，但當(dāng)水中雜質(zhì)較多時，GF-AAS檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差更高一些，不及ICP-MS。當(dāng)水中重金屬元素的含量極低時，常采用萃取、沉淀吸附等方法對水樣中的重金屬元素進(jìn)行富集，然后再采用光譜法進(jìn)行檢測。鐘怡洲等[6]采用濁點(diǎn)萃取-GF-AAS的方法對環(huán)境水樣中的痕量銅進(jìn)行了測定，方法操作簡單、靈敏度高、重現(xiàn)性好。李銀保等[7]將水樣富集后采用FAAS直接測定了水樣中的鉛和鎘。

2.2 原子發(fā)射光譜法(AES)

原子發(fā)射光譜法(AES)利用熱激發(fā)或電激發(fā)下不同金屬元素的原子或離子發(fā)射特征光譜不同進(jìn)行元素的定性與定量分析。該方法具有檢測速度快，檢測準(zhǔn)確，檢測下限可達(dá)ppm級等優(yōu)點(diǎn)，在水中重金屬離子的檢測方面占有重要地位。目前采用電感耦合等離子炬為AES激發(fā)光源的ICP-AES是使用最為廣泛的AES。楊華等[8]采用自動消解儀消解-ICP-AES的方法同時測定水系沉積物中Cu,Zn,Ni,Cr,Pb,Co 6種元素含量。6種元素的檢出限為0.000 2～0.02 mg/L,工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。段小艷[9]采用先硝酸加熱消解再ICP-AES的方法測定了石化廢水中重金屬(As,Cd,Cr,Cu,Zn,Pb,Mn),優(yōu)化后，各重金屬元素回歸方程的相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上,檢出限為0.000 18～0.007 00 mg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～2.0%,加標(biāo)回收率為96.3%～102.2%。與AAS相似，AES檢測時樣品的前處理對檢測結(jié)果有較大的影響，葉洋宏等[10]考查了前處理時硝酸濃度對樣品中銀、鎘、鎳、鈷等典型重金屬檢測結(jié)果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)硝酸濃度從1%增加至2%時，模擬水體中目標(biāo)金屬元素濃度變化最為明顯，其中對銅和鈦的影響最小，對鈹和鋅最大。

2.3 原子熒光光譜法(AFS)

原子熒光光譜法(AFS)是介于AES和AAS之間的光譜分析技術(shù)。它的基本原理是基態(tài)原子(一般蒸汽狀態(tài))吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光。AFS是測定微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素最成功的分析方法之一。劉冰冰等[11]采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定了環(huán)境水體中痕量銻。吳龑[12]考查了采用AFS對水中汞元素進(jìn)行檢測時，不同消解方法對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，微波消解法為最佳方法。

2.4 小結(jié)

其他可用于水中重金屬檢測的方法有紫外-可見分光光度法，原子吸收分光光度法等。所有的光譜法測定重金屬元素含量的技術(shù)中，樣品的前處理都是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，其對樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性的影響都較大。

3 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法根據(jù)電場或磁場中不同金屬離子的質(zhì)荷比不同的原理，將運(yùn)動的金屬離子分離從而進(jìn)行定性定量檢測。根據(jù)產(chǎn)生離子的方式不同，常用于金屬離子檢測的主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和激光離子化質(zhì)譜。

3.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，主要用于無機(jī)元素和同位素的測定。其靈敏度高，測定速度快，可短時間內(nèi)同時測定多個元素，譜線相對簡單，干擾較光譜法少，線性范圍廣。胡恒[13]采用ICP-MS對水中的As、Hg、Cu、Pb進(jìn)行了檢測，其加標(biāo)回收范圍為99.6%～102.5%，優(yōu)于ICP-AES法?？奠o艷等[14]對ICP-MS測定水中重金屬含量的不確定度進(jìn)行了評定。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合是引入不確定度的主要來源，建議檢測中選擇國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且使用適合的線性區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)曲線來增加檢測過程中的確定度。張靜等[15]采用全自動石墨消解儀-ICP-AES的方法測定焦化行業(yè)廢水中鐵,鉛,銅,鎳等25種金屬元素,優(yōu)化后的檢出限達(dá)到0.002～0.3 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.999 5,加標(biāo)回收率88.6%～107.2%,RSD≤3.35%。

3.2 激光離子化質(zhì)譜(LI-MS)

激光離子化質(zhì)量也稱激光質(zhì)譜，是采用激光的能量使待測物質(zhì)離子化，再進(jìn)行質(zhì)譜分析的技術(shù)。由于激光的波長和能量可以調(diào)節(jié)，因此在此技術(shù)中可以采用調(diào)節(jié)激光波長的方法對待測樣品的電離狀況進(jìn)行控制，以實(shí)現(xiàn)“選擇性”電離，從而達(dá)到消除某些干擾的目的。LI-MS的檢測靈敏度極高，所有元素均可測定，但是其譜圖的重現(xiàn)性稍差。

4 電化學(xué)法

水中的金屬離子由于其種類、濃度的不同會導(dǎo)致溶液的電化學(xué)性質(zhì)和變化規(guī)律不同，從而可以根據(jù)電位、電導(dǎo)、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)之間的關(guān)系，對組分進(jìn)行定性和定量的分析。電化學(xué)法具有儀器簡單、操作簡便、靈敏度高、易于微型化等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于在線分析和實(shí)時環(huán)境監(jiān)測中。電化學(xué)法主要有極譜法和伏安法等。對電極的適當(dāng)修飾是電化學(xué)法檢測的關(guān)鍵。金屬氧化物與金屬復(fù)合氧化物是最常見的電極修飾材料。Liao等[16]采用鎳鈷復(fù)合氧化物修飾電極和溶出伏安法對水中重金屬元素進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)該電極材料對四種常見二價重金屬離子的檢測靈敏度順序?yàn)椋篜b>Cd>Hg>Cu。孫洪燕[17]制備了MnO2和氧化石墨烯修飾的電極，應(yīng)用于二價Cu和Pb的檢測，檢出限最低可達(dá)1.67 nmol/L和3.33 nmol/L。金屬復(fù)合氧化物修飾材料的優(yōu)勢是可以通過調(diào)整金屬元素種類、配比、形貌、尺寸等來改變其檢測靈敏度和檢出限。碳材料由于其導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性好，也是常見的電極修飾材料。Morton等[18]采用化學(xué)修飾的多壁碳納米管修飾電極后，實(shí)現(xiàn)了對二價Cu和Pb離子的靈敏檢測。李麗[19]采用SnO2@N-摻雜碳納米管修飾電極，實(shí)現(xiàn)了對二價Cd和Pb的靈敏檢測，檢測下限分別達(dá)7.2 nmol/L和5.6 nmol/L。

5 總結(jié)與展望

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與人民生活水平的提高，對水中金屬離子的檢測要求也在不斷提高。降低檢測下限，簡化檢測操作，以及檢測設(shè)備的小型化、可移動化、智能化是金屬離子檢測手段與儀器的發(fā)展方向。從這個方面來看，基于電化學(xué)法的各種檢測方法極具發(fā)展?jié)摿Α．?dāng)然，與高效吸附劑結(jié)合的顯色方法也是可能的發(fā)展方向。此外，隨著監(jiān)管要求的提高，在線檢測技術(shù)的研發(fā)也是水中重金屬監(jiān)測技術(shù)的重要發(fā)展方向。