二氧化硫氣體傳感材料的研究進(jìn)展

張宇杰 陳世桐 黃宣霖 陳 華 陳廣學(xué) 姚 琛

(1. 湛江電力有限公司，廣東 湛江 524099;2. 東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

隨著國民經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化迅速發(fā)展，空氣污染已成為我國面臨的重要問題之一。環(huán)境中常見的有毒氣體包括NH3、CO、CH3OH、NO、NO2、H2S、SO2等，這些氣體通常由化學(xué)和天然氣工業(yè)、發(fā)電廠排放。煤炭仍是全球電力生產(chǎn)的最大燃料來源，約占 40%的全球能源生產(chǎn)，燃煤鍋爐排出的空氣污染物對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成很大威脅。美國環(huán)境保護(hù)局2018年列為“有害空氣污染物”的187個(gè)化合物中，燃煤發(fā)電廠排放氣中占84個(gè)[1]。燃煤煙氣中的典型空氣污染物是SO2、NOx、痕量重金屬、顆粒物質(zhì)等。 SO2和NOx是酸雨和光化學(xué)煙霧的主要前體。

氣體傳感器在環(huán)境持續(xù)監(jiān)測中起著重要作用。不少氣體傳感器已在市場上得到廣泛應(yīng)用，如制造業(yè)通過氣體傳感器來檢測和防止其生產(chǎn)和存儲(chǔ)過程中的泄漏。氣體傳感器的檢測原理包括光學(xué)、電化學(xué)、電導(dǎo)率、電位法、直流電阻、循環(huán)伏安法，以及表面聲波等。與光學(xué)、聲學(xué)和氣相色譜法等氣體檢測技術(shù)相比，電化學(xué)傳感是環(huán)境氣體監(jiān)測最受關(guān)注的技術(shù)[2, 3]。電化學(xué)檢測具有高分辨率的低能量線性輸出、良好的選擇性和可重復(fù)性、高精度ppm級(jí)檢測、低成本易構(gòu)造等優(yōu)點(diǎn)。在最近幾十年的研究中，電化學(xué)傳感器通常由多種功能材料制成，如基于半導(dǎo)體金屬氧化物及其復(fù)合納米材料被廣泛用于氣體傳感器構(gòu)造中，此類氣體傳感器具有良好的電學(xué)性能、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高選擇性、可重復(fù)性，以及快速響應(yīng)和回收的傳感特性。具有高工作溫度的電化學(xué)傳感器也常用于工業(yè)和太空應(yīng)用。

本文綜述了用于SO2氣體檢測的電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展，介紹基于碳納米材料、金屬氧化物/金屬納米結(jié)構(gòu)、固體電解質(zhì)、沸石、氮化鎵、有機(jī)材料等SO2氣體傳感材料，闡明氣體檢測的未來發(fā)展趨勢，結(jié)合異質(zhì)材料的復(fù)合系統(tǒng)仍是獲得較優(yōu)傳感性能的有效方法[4, 5]。

1 基于碳材料的SO2傳感器

有序排列的碳納米管因其具有較高的比表面積，利于目標(biāo)氣體的物理/化學(xué)吸附，成為最常用的SO2傳感器材料[6]。Petryshak等[7]制備了嵌入碳納米管(Carbon Nanotube, CNT)層的膽甾型-向列型混合物，研究發(fā)現(xiàn)CNT與SO2分子之間的物理吸附改變了CNT的電導(dǎo)率，進(jìn)而增強(qiáng)了SO2的傳感信號(hào)。最近，Zouaghi等[8]通過水輔助化學(xué)氣相沉積法在SiO2涂覆的摻硼Si襯底上合成了垂直排列的碳納米管(Vertically Aligned Carbon Nanotube, VACNT)，采用掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)VACNT涂層厚度為95 μm。當(dāng)SO2氣體與該Si/SiO2/VACNT傳感器接觸時(shí)，透射電場的最大值迅速下降到穩(wěn)定值，響應(yīng)時(shí)間很快(2～3 min)，但恢復(fù)時(shí)間相對較長。Ingle等[9]通過溶劑熱合成，分別以羥基活化的單壁碳納米管(-OH-SWNTs)和多壁碳納米管(-OH-MWNTs)修飾結(jié)晶三羧酸鎳(II)苯甲酸金屬-有機(jī)骨架(Ni-MOF)。-OH-SWNTs和-OH-MWNTs的引入改善了Ni-MOF的電學(xué)特性，有效提高了傳感材料對SO2的靈敏度和選擇性。Ni-MOF/-OH-SWNTs復(fù)合物在1 ppm濃度下表現(xiàn)出較好的感測響應(yīng)(10 s)，較短的恢復(fù)時(shí)間(30 s)。

另一種常用于SO2傳感器的碳材料就是石墨烯。化學(xué)修飾的氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)納米薄膜可用于SO2的檢測[10]，具有較高的靈敏度、在室溫下的快速響應(yīng)及較短的恢復(fù)時(shí)間。Zhang等[11]將還原氧化石墨烯(rGO)通過層-層自組裝技術(shù)與TiO2復(fù)合。這兩者的復(fù)合可以通過TiO2納米球表面包覆rGO片層或與TiO2納米球之間橋連實(shí)現(xiàn)。當(dāng)復(fù)合材料傳感器暴露于1、50、250、1 000 ppb SO2氣體中，隨著氣體濃度的增加，傳感器的響應(yīng)保持增加，但是響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間相對變長。通過比較不同氣體的歸一化響應(yīng)，TiO2/rGO薄膜傳感器在室溫下對1 ppm SO2氣體的靈敏度高于其他目標(biāo)氣體(CH4、C2H2、H2、CO、NO2)，顯示出對SO2氣體優(yōu)異的選擇性。Liu等[12]通過DFT計(jì)算，認(rèn)為鋁摻雜缺陷石墨烯對SO2具有高反應(yīng)活性，揭示其在SO2檢測中的潛在應(yīng)用前景。另外，Cr摻雜的石墨烯納米片也被認(rèn)為是理想的SO2傳感器材料[13]，類似的Ag修飾GO復(fù)合材料、Cu2O/rGO納米復(fù)合材料則表現(xiàn)出對H2S氣體的增強(qiáng)吸附[14, 15]。

2 金屬/金屬氧化物納米材料SO2傳感器

各類半導(dǎo)體金屬氧化物被廣泛用于SO2傳感器材料的研究，如CeO2、WO3、V2O5-TiO2、MoO3-SnO2、NiO等。然而由于在高還原環(huán)境中的不穩(wěn)定性，這些傳感器材料大多只能在低溫(<500 ℃)下使用[16]。Tyagi等[17]通過濺射技術(shù)由金屬氧化物催化劑(PdO、CuO、NiO、MgO、V2O5)對SnO2膜進(jìn)行功能化，制成SO2氣體傳感器。由500 ppm SO2氣體接觸沉積在SnO2傳感器上的不同金屬氧化物，研究在各種工作溫度下的響應(yīng)。結(jié)果表明，NiO/SnO2在180 ℃下顯示出最高的響應(yīng)，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為80 s和70 s。這可能是由于NiO納米團(tuán)簇向SO2分子的溢出效應(yīng)，以及SnO2膜的多孔粗糙表面增加了吸附位點(diǎn)[18]。另一項(xiàng)研究表明BiFeO3對SO2也具有高度選擇性，而且通過聲化學(xué)方法合成的BiFeO3比常規(guī)方法制備的BiFeO3具有更高的靈敏度[19]。Ciftyürek等[20]研究發(fā)現(xiàn)由水熱法合成的納米鉬鎢氧化物SrMoO4在眾多氧化物中表現(xiàn)出最高的傳感器響應(yīng)?；赟rMoO4的傳感器能夠在非常高的溫度(>600 ℃)下運(yùn)行，并保持其穩(wěn)定性，因此非常適于工業(yè)氣體的在線監(jiān)測。Liu等[21]制備了以Ru/Al2O3催化劑修飾厚度約1.5納米的ZnO納米片，并與微傳感器集成來檢測SO2氣體。將不同濃度的SO2氣體暴露于Ru/Al2O3/ZnO傳感器，檢測相應(yīng)的電阻響應(yīng)，結(jié)果顯示，響應(yīng)百分比隨SO2濃度線性增加。在25 ppm SO2下，由傳感器獲得的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別約為1 min和6 min。在線質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑Ru/Al2O3將SO2分子分解為更易于檢測的SO自由基，有助于傳感器輸出信號(hào)。Hsueh等[22]通過超聲波研磨制備平均直徑約為20 nm的La2O3納米顆粒(La2O3-NPs)，并在ZnO傳感材料中添加La2O3-NPs。與單純La2O3、ZnO傳感器相比，La2O3-NPs/ZnO/MEMS氣體傳感器在342 ℃工作溫度下對400 ppb SO2氣體具有更高的響應(yīng)，結(jié)果表明，ZnO薄膜可作為電子傳輸路徑，而44%的傳感器響應(yīng)歸因于ZnO薄膜所載的La2O3-NPs。

3 固體電解質(zhì)SO2傳感器

在過去幾十年，研究者成功開發(fā)了一些基于固體電解質(zhì)的高性能SO2傳感器，如鈉超離子導(dǎo)體(Na+ion Super Ionic Conductor, NASICON, Na3Zr2Si2PO12)[23]，氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)[24]和堿金屬硫酸鹽[25]。在這些固體電解質(zhì)中，NASICON因其高離子電導(dǎo)率而被廣泛用于混合電位傳感器中。Ma等[26]報(bào)道了一種以NASICON和正鐵氧體(La0.5Sm0.5FeO3)為感應(yīng)電極的氣體傳感器，275 ℃是響應(yīng)最高的傳感器的最佳工作溫度。通過研究La3+摻雜水平對傳感性能的影響，確定La0.5Sm0.5FeO3對1 ppm SO2的響應(yīng)最高(-86.5 mV)，這與傳感材料多孔結(jié)構(gòu)和電催化性能有關(guān)，粉末La0.5Sm0.5FeO3具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。該傳感器被證明對SO2具有高選擇性，在混合氣體(NO2，Cl2，NH3，CO，NO，CH3COCH3，H2，CH4，CH3CH2OH、CH3OH)氛圍中進(jìn)行選擇性測試，仍可檢測到非常少量的SO2氣體。另一種具有應(yīng)用前景的固體電解質(zhì)傳感器是以MnNb2O6為傳感電極的氧化鋯基固態(tài)電化學(xué)傳感器，在非常高的工作溫度(700 ℃)下，仍表現(xiàn)出較高的靈敏度以及對SO2氣體快速穩(wěn)定的響應(yīng)恢復(fù)[27]。Chen等[28]開發(fā)了一種基于Li3PO4-Li2SiO3固體電解質(zhì)薄膜的SO2氣體傳感器。其中，以摻雜TiO2、MgO的Li2SO4-V2O5為傳感電極時(shí)，傳感器性能最佳，在425 ℃工作溫度下該傳感器的靈敏度接近理論值，并且最終恢復(fù)電勢與初始電勢幾乎一致。Uneme等[29]基于化學(xué)穩(wěn)定的四價(jià)Zr4+離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)和0.7La2O2SO4-0.3(0.8Li2SO4+0.2K2SO4)輔助電極開發(fā)的傳感器對 SO2氣體表現(xiàn)出連續(xù)、可重復(fù)和定量響應(yīng)，并且傳感器EMF輸出與SO2氣體濃度對數(shù)值之間的關(guān)系在80天內(nèi)均符合能斯特方程，有望成為適用于現(xiàn)場測量的SO2氣體傳感材料。

4 基于沸石的SO2傳感器

在基于導(dǎo)電聚合物/沸石復(fù)合材料用于SO2檢測的研究中，Choeichom等[33]將多孔沸石添加到摻雜的導(dǎo)電聚對苯撐 (dPPP)基體中，增強(qiáng)了對SO2的選擇性，并提高傳感性能。其中，沸石多孔結(jié)構(gòu)增加了更多的SO2吸附表面積，并與導(dǎo)電 dPPP 產(chǎn)生了新的協(xié)同效應(yīng)。另一研究則表明聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/Y沸石(PEDOT-PSS/Y)復(fù)合材料有較高的傳感器響應(yīng)，而氣體吸附-解吸則強(qiáng)烈依賴于Y沸石的陽離子類型[34]。

5 其他SO2傳感器

由于在高還原環(huán)境中的不穩(wěn)定性，限制了金屬氧化物在高溫環(huán)境下的應(yīng)用，而氮化鎵(GaN)基SO2傳感器具有熱和化學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可以在化學(xué)條件惡劣的環(huán)境、高溫和輻射通量下運(yùn)行，并可能在低功耗、小型化傳感器方面有出色表現(xiàn)[35]。Triet等[36]合成了基于Al0.27Ga0.73N/GaN的肖特基二極管傳感器，與垂直ZnO納米棒和rGO納米片復(fù)合，用于SO2氣體檢測。與氣體接觸時(shí)，rGO和AlGaN層之間的肖特基勢壘發(fā)生了變化，導(dǎo)致熱電子發(fā)射載流子的傳輸變化，進(jìn)而改變了反向飽和電流。SO2氣體分子與作用位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氣體分子在rGO多層結(jié)構(gòu)內(nèi)緩慢擴(kuò)散。

Li等[37]制備了4-巰基吡啶(Mpy)修飾的金納米棒(GNRs)，并與rGO復(fù)合，進(jìn)一步將rGO/MPy-GNRs與無水甲醇和淀粉碘復(fù)合物通過真空過濾方法固定在纖維素基濾紙上，形成致密的藍(lán)色薄膜。制成的濾紙暴露于SO2后，藍(lán)色在幾分鐘之內(nèi)褪色。這種紙基SO2傳感材料可通過眼睛進(jìn)行感測，不需要測量系統(tǒng)和電路，具有易生產(chǎn)、成本低、簡便有效的樣品收集和處置等優(yōu)點(diǎn)。Yang等[38]開發(fā)了基于核-殼復(fù)合材料的比色法SO2氣體傳感器，由二氧化硅芯和中孔MCM-41殼(SiO2@ MCM-41)制成，進(jìn)一步填充氯化鋅、硝普鈉和六胺作為SO2指示劑，以淺黃色到紅色的顏色變化檢測SO2。這種傳感器的檢測極限為2 ppm，靈敏度較高，是一種有潛力、簡便有效、快速響應(yīng)的傳感器，可用于SO2的原位檢測。

6 總結(jié)與展望

未來物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展對氣體傳感器提出了小型化、可集成、超低功耗、低成本、長壽命等要求，以便用于遠(yuǎn)程空氣質(zhì)量監(jiān)測和自動(dòng)化產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)。通過光學(xué)設(shè)備基于化學(xué)發(fā)光或 紅外吸收等測量方法，需要對氣體樣品進(jìn)行預(yù)處理等操作，不適用于現(xiàn)場實(shí)時(shí)SO2氣體檢測。電化學(xué)氣體傳感器可以提供物聯(lián)網(wǎng)平臺(tái)所需的這些特性，為創(chuàng)建智能環(huán)境檢測系統(tǒng)、排放監(jiān)控系統(tǒng)等應(yīng)用提供保障。雖然以各種形態(tài)納米材料的新穎復(fù)合而發(fā)展的SO2氣體傳感材料，在靈敏性、選擇性、檢測極限、小型化等方面已經(jīng)獲得了較大突破，但在一些重要的性能指標(biāo)上還存在局限性，如響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間、穩(wěn)定性、工作溫度、可重復(fù)性、制造成本等[39]。未來將通過在表面功能化方向進(jìn)行更多探索，采用新穎、高效且具有成本效益的制造技術(shù)，對微型氣體傳感器檢測性能進(jìn)行全面研究，以促進(jìn)氣體傳感器在物聯(lián)網(wǎng)平臺(tái)中的應(yīng)用。