石油化工罐區(qū)廢氣治理實(shí)例分析

劉 瑋

(南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226017)

隨著《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)GB 37822—2019》(2019年7月1日實(shí)施)、《大氣綜合排放標(biāo)準(zhǔn)DB32/4041—2021》(2021年8月1日實(shí)施)等標(biāo)準(zhǔn)的正式頒布和實(shí)施，尤其是《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》針對揮發(fā)性有機(jī)液體儲罐的廢氣收集提出了新的要求[1]。原先化工大宗原料儲罐有機(jī)廢氣多采用的活性炭吸附處理方法，已不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

為此，本文針對某化工原料罐區(qū)的廢氣收集處置實(shí)際案例，提出了相應(yīng)的廢氣收集及處理方式，供化工企業(yè)參考。

1 儲罐廢氣收集

根據(jù)《石油化工儲運(yùn)罐區(qū)VOCs治理項(xiàng)目油氣連通工藝實(shí)施方案及安全措施指導(dǎo)意見》(中國石化煉發(fā)函[2016]127號)，石油化工原料罐區(qū)、中間原料罐區(qū)及“三苯”等成品罐區(qū)的儲罐須進(jìn)行廢氣收集改造[2]。

其中，內(nèi)浮頂儲罐罐壁(頂)的排氣口等與外界連通的開口應(yīng)封閉，盡量利用儲罐原有開口增設(shè)VOCs收集管道并完善壓力儀表檢測措施及緊急泄放設(shè)施，VOCs在國內(nèi)指常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa，常壓下沸點(diǎn)在260 ℃以下的有機(jī)化合物，或在20 ℃條件下，蒸氣壓大于或者等于10 Pa且具有揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。封閉后需重新校核罐體強(qiáng)度，對儲罐結(jié)構(gòu)等進(jìn)行適應(yīng)性改造，根據(jù)儲罐承壓能力重新核定呼吸閥進(jìn)氣和排氣壓力。

拱頂罐首先將儲罐的通氣管等與外界連通的開口封閉，盡量利用儲罐原有的開口增設(shè)VOCs收集管道并完善壓力儀表檢測措施，增設(shè)帶阻火器呼吸閥、緊急泄放設(shè)施。封閉儲罐后需要重新校核罐體強(qiáng)度，對儲罐結(jié)構(gòu)等進(jìn)行適應(yīng)性改造，根據(jù)儲罐承壓能力設(shè)定呼吸閥進(jìn)氣和排氣壓力。

本文所選的化工儲罐區(qū)內(nèi)涉及多種化工原料，汽油、柴油、苯及苯系物、苯酚以及多種C9～C10類長鏈烷烴。罐區(qū)儲罐容積在500～5 000 m3之間，儲罐型式為固定頂和內(nèi)浮頂型。因此，罐區(qū)內(nèi)的儲罐參照《石油化工儲運(yùn)罐區(qū)VOCs治理項(xiàng)目油氣連通工藝實(shí)施方案及安全措施指導(dǎo)意見》關(guān)于固定頂、內(nèi)浮頂儲罐的要求進(jìn)行了改造。改造后儲罐均采用了氮封+切斷閥的廢氣收集方式，收集流程如圖1。

圖1 某化工企業(yè)罐區(qū)廢氣收集流程Fig. 1 Waste gas collection process in tank farm of a chemical enterprise

2 儲罐呼吸量計(jì)算

根據(jù)《江蘇省化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制技術(shù)指南》5.1儲存和裝卸廢氣控制要求，儲存過程中產(chǎn)生的罐頂小呼吸廢氣需設(shè)置蒸氣收集系統(tǒng)(冷凝、洗滌、吸收、吸附等)，若難以實(shí)現(xiàn)回收利用的，須有效收集至廢氣治理設(shè)施或采取其他等效措施。

根據(jù)罐區(qū)儲罐的實(shí)際情況，并結(jié)合SH/T 3007—2014《石油化工儲運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范》中的相關(guān)要求，儲罐的呼吸量按以下方式進(jìn)行計(jì)算[3]。

儲罐“呼吸氣”氣量為大呼吸與小呼吸之和，大呼吸量按管道進(jìn)罐大呼吸、卸船進(jìn)罐大呼吸、裝車(卸車)同時(shí)進(jìn)行計(jì)算考慮。其中，裝車和卸車不同時(shí)進(jìn)行；卸船區(qū)有多個(gè)泊位，但只考慮一個(gè)最大的卸船量作為大呼吸量，小呼吸量按儲罐平均存量50%、每小時(shí)最高溫升5 ℃體積增加1.7%計(jì)。根據(jù)以上計(jì)算原則，罐區(qū)廢氣總量確定為3 000 m3/h。

3 廢氣處理設(shè)施

3.1 廢氣處理方法簡介

依據(jù)廢氣中污染物的物性及濃度，對有機(jī)廢氣進(jìn)行處理的基本方法包括冷凝、吸收、吸附、直接燃燒(也即高溫焚燒)、催化燃燒，各廢氣處理方法原理及適用情況簡述如下。

3.1.1 冷凝法

冷凝法可用于回收高濃度和冷凝溫度較高的有機(jī)物蒸汽，通常用于高濃度廢氣的一級處理。

3.1.2 吸收法

吸收法包括物理吸收和化學(xué)吸收兩大類，是采用溶劑吸收凈化廢氣中污染物的處理方法。當(dāng)吸收劑化學(xué)危害性較小(如水)、產(chǎn)生的吸收液較易進(jìn)行進(jìn)一步處理時(shí)，該法具有一定的優(yōu)越性。

3.1.3 吸附法

吸附法主要是采用活性炭、分子篩、活性氧化鋁等物質(zhì)凈化廢氣中低濃度污染物質(zhì)，并可用于選擇性濃縮回收廢氣中的有機(jī)化合物組分及其他污染物。

當(dāng)廢氣中濕氣含量較大時(shí)，易使吸附劑飽和，從而影響吸附劑的吸附容量和吸附效果；此外，更換的吸附劑也增加了固廢的處理量。

3.1.4 直接燃燒法

直接燃燒法(或稱高溫焚燒法)通常用于凈化含有有機(jī)可燃污染物、并且有機(jī)污染物濃度較高(即具有較高熱值，一般情況下可維持燃燒溫度)的連續(xù)排放廢氣，其基本原理為將有機(jī)化合物在高溫條件下(大于800 ℃)氧化，轉(zhuǎn)化為CO2和水，從而達(dá)到凈化的目的，同時(shí)還可回收利用污染物燃燒產(chǎn)生的能量。

3.1.5 催化燃燒法

催化燃燒法是將含有有機(jī)污染物的廢氣在催化劑作用下，在相對較低溫度下(220～400 ℃)將廢氣中有機(jī)物氧化為二氧化碳和水的廢氣處理方法。該法主要適應(yīng)于有機(jī)污染物濃度相對較低、熱值較小(但一般也要求能維持催化反應(yīng)的溫度)連續(xù)排放的廢氣。

需說明的是：當(dāng)焚燒不會產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染時(shí)，直接燃燒法和催化燃燒法具有去除效率高、去除徹底、不會產(chǎn)生廢水和固廢等二次污染物的優(yōu)點(diǎn)，是最為有效、可靠的廢氣處理工藝。

3.1.6 超低排放燃燒技術(shù)(CEB)

油氣通過風(fēng)機(jī)輸送進(jìn)入超低排放燃燒裝置，超低排放燃燒裝置配套補(bǔ)充燃料氣(僅用于點(diǎn)火時(shí)使用，正常操作時(shí)不消耗燃料氣)。通過減壓后進(jìn)入超低排放燃燒器，兩路氣體均設(shè)置自動切斷閥和壓力調(diào)節(jié)閥；助燃空氣通過設(shè)置在底部的風(fēng)機(jī)進(jìn)入燃燒器，氣體在燃燒器內(nèi)充分混合并燃燒，燃燒后的廢氣達(dá)標(biāo)排放。

適用于油氣濃度范圍非常廣泛，可以適應(yīng)從裝車裝船初期的0%左右的潔凈空氣，到裝車裝船末端的超高濃度油氣(接近飽和)。占地規(guī)模小、能耗低、不需要高溫待機(jī)；啟動時(shí)間短，設(shè)備僅需要3 min左右的設(shè)備開機(jī)時(shí)間；處理效率可以達(dá)到99.99%。相比現(xiàn)有的常規(guī)燃燒工藝和回收工藝，CEB工藝可以滿足超低的廢氣排放指標(biāo)，低至5 mg/m3。

3.1.7 其他方法

除了以上介紹的有機(jī)廢氣處理方法外，近十多年來還有一些新的有機(jī)廢氣處理技術(shù)正在開發(fā)出來，并從實(shí)驗(yàn)室逐步走向工業(yè)化應(yīng)用，例如生物處理技術(shù)、高壓脈沖電暈法等。

3.2 廢氣處理方法選擇

3.2.1 預(yù)處理部分

罐區(qū)部分儲罐儲存的物料存在沸點(diǎn)低、易揮發(fā)等特性，即使采取氮封方式降低物料揮發(fā)，在儲罐進(jìn)行裝卸時(shí)排放廢氣中的物料濃度仍會比較高。因此這部分儲罐“呼吸氣”和裝車廢氣進(jìn)入冷凝單元進(jìn)行冷凝：來自儲罐的“呼吸氣”先經(jīng)預(yù)冷器被冷卻至5 ℃，冷凝出部分物料和水回流至罐內(nèi)，然后進(jìn)入冷凝器被冷卻至-20 ℃、-55 ℃/-70 ℃，進(jìn)一步析出物料。

為確保此過程中油氣回收的連續(xù)性，冷凝單元均為雙氣路通道，而壓縮機(jī)只有一套，當(dāng)一邊氣路壓降達(dá)到設(shè)定值時(shí)或設(shè)定時(shí)間時(shí)，系統(tǒng)在短時(shí)間內(nèi)將自動分液先將另一路待機(jī)系統(tǒng)預(yù)冷，然后切換到另一待機(jī)系統(tǒng)工作，同時(shí)冰堵通道進(jìn)入融霜過程(利用制冷壓縮機(jī)的排氣熱)，融冰結(jié)束后可根據(jù)指令自動快速地恢復(fù)冷場，處于恒溫待機(jī)狀態(tài)，雙氣路通道根據(jù)壓差自動切換工作，確保系統(tǒng)的持續(xù)穩(wěn)定回收。另外，系統(tǒng)還設(shè)置了凝液收集系統(tǒng)和自動融霜系統(tǒng)。

3.2.2 末端處置部分

考慮到日益嚴(yán)格的環(huán)保達(dá)標(biāo)要求，由于場地限制導(dǎo)致無法采用焚燒系統(tǒng)處理罐區(qū)廢氣。本著節(jié)約成本，達(dá)標(biāo)排放的要求，罐區(qū)廢氣的改造方式計(jì)劃采用CO催化氧化工藝或者CEB超低排放燃燒工藝處理。以下表1為兩種處理方式的對比。

表1 處理工藝比選Tab. 1 Comparison and selection of treatment processes

通過以上分析比較，CEB方案優(yōu)于CO方案，因此罐區(qū)廢氣處理方式選取超低排放燃燒技術(shù)。

4 結(jié)論

綜上所述，此罐區(qū)廢氣改造工藝選擇符合《排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范石化工業(yè)》(HJ 853—2017)、《江蘇省重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物污染控制指南》(蘇環(huán)辦[2014]128)等相關(guān)規(guī)定：

鼓勵(lì)對排放的VOCs進(jìn)行回收利用，并優(yōu)先在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)回用。對濃度、性狀差異較大的廢氣應(yīng)分類收集，并采用適宜的方式進(jìn)行有效處理，確保VOCs總?cè)コ蕽M足管理要求……。廢氣處理的工藝路線應(yīng)根據(jù)廢氣產(chǎn)生量、污染物組分和性質(zhì)、溫度、壓力等因素，綜合分析后合理選擇，具體要求如下：

(1) 對于5 000 ppm以上的高濃度VOCs廢氣，優(yōu)先采用冷凝、吸附回收等技術(shù)對廢氣中的VOCs回收利用，并輔以其他治理技術(shù)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

(2) 對于1 000 ppm～5 000 ppm的中等濃度VOCs廢氣，具備回收價(jià)值的宜采用吸附技術(shù)回收有機(jī)溶劑，不具備回收價(jià)值的可采用CO、RTO爐高溫焚燒等技術(shù)凈化后達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)采用熱力焚燒技術(shù)進(jìn)行凈化時(shí)，宜對燃燒后的熱量回收利用。

(3) 對于1 000 ppm以下的低濃度VOCs廢氣，有回收價(jià)值時(shí)宜采用吸附技術(shù)回收處理，無回收價(jià)值時(shí)優(yōu)先采用吸附濃縮-高溫燃燒、微生物處理、填料塔吸收等技術(shù)凈化處理后達(dá)標(biāo)排放。