石蠟紫外吸光度快速測(cè)定方法的研究

李淑杰，吳顯軍，李奕睿

（中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

石蠟是重要的石油化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、食品、精密儀器和日用化工等多個(gè)領(lǐng)域，中國(guó)石蠟基原油資源相對(duì)豐富，生產(chǎn)量和出口量較大。表征石蠟產(chǎn)品性能的主要技術(shù)指標(biāo)有賽波特顏色、光安定性、含油量等，而稠環(huán)芳烴是影響石蠟產(chǎn)品質(zhì)量的內(nèi)在因素［1］，同時(shí)，稠環(huán)芳烴含量也是食品級(jí)石蠟產(chǎn)品的重要指標(biāo)要求。稠環(huán)芳烴的測(cè)定是以紫外吸光度表示的，測(cè)定石蠟的紫外吸光度，可直接反映石蠟產(chǎn)品的質(zhì)量。

生產(chǎn)中，定期測(cè)定石蠟產(chǎn)品的紫外吸光度，及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少過(guò)渡蠟料的產(chǎn)生，避免不合格產(chǎn)品的出現(xiàn)，減少生產(chǎn)損失，多創(chuàng)效益?？蒲兄校刂品治鍪灝a(chǎn)品的紫外吸光度，可以直觀地判斷出加氫工藝條件對(duì)光安定性、賽波特顏色、含油量相同的石蠟產(chǎn)品加氫精制深度的差異，及時(shí)調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案，縮短評(píng)價(jià)時(shí)間，減少工作量、原材料使用量及能耗，降低科研成本以及縮短科研周期。

通常國(guó)外客戶比較重視石蠟中稠環(huán)芳烴的含量，我國(guó)以全精煉、半精煉石蠟大量出口，因此測(cè)定石蠟產(chǎn)品的紫外吸光度對(duì)于提高產(chǎn)品質(zhì)量、促進(jìn)對(duì)外貿(mào)易顯得尤為重要，而且對(duì)石蠟的儲(chǔ)運(yùn)也有實(shí)際意義。

目前，GB/T 7363-87（2004）《石蠟中稠環(huán)芳烴試驗(yàn)法》［2］是國(guó)內(nèi)唯一的石蠟中稠環(huán)芳烴測(cè)定的方法，主要用于檢驗(yàn)食品級(jí)石蠟，等效采用美國(guó)FDA方法（82年版）。該標(biāo)準(zhǔn)涉及試劑多、操作步驟復(fù)雜、用時(shí)長(zhǎng)，不適合科研及生產(chǎn)的快速反應(yīng)和跟蹤分析。文中探討石蠟紫外吸光度快速測(cè)定方法，監(jiān)控石蠟中稠環(huán)芳烴，以滿足生產(chǎn)與科研快速應(yīng)對(duì)的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試儀器

紫外可見分光光度計(jì)，裝備有試樣光程長(zhǎng)度為1 cm或4 cm的石英吸收池。在280～400 nm光譜區(qū)域內(nèi)其譜帶寬度為2 nm或更小時(shí)，分光光度計(jì)的性能應(yīng)符合如下規(guī)定：波長(zhǎng)重復(fù)性：±0.2 nm；波長(zhǎng)準(zhǔn)確度：±1 nm；吸光度重復(fù)性：0.001 A（0～0.5 A）；0.002 A（0.5～1 A）；吸光度準(zhǔn)確度：±0.002 A(0～0.5 A)；±0.005 A(0.5～1 A)。

1.2 石蠟樣品

全精煉石蠟、半精煉石蠟、粗石蠟等基礎(chǔ)樣品。

1.3 主要試劑

正己烷或異辛烷，應(yīng)符合下述指標(biāo)，在波長(zhǎng)280～400 nm范圍內(nèi)，每1 cm光程的紫外吸光度不大于0.00。若不合格，用活性硅膠柱進(jìn)行精制。

1.4 試驗(yàn)方法

選擇不同品種、不同牌號(hào)的全煉蠟、半煉蠟、粗石蠟樣品，稱取一定量的試樣，采用適宜的溶劑溶解，利用紫外可見分光光度計(jì)，在一定波長(zhǎng)下測(cè)試試樣溶液的最大紫外吸光度，每1 cm光程時(shí)的最大紫外吸光度作為結(jié)果。

2 結(jié)果和討論

2.1 條件試驗(yàn)

2.1.1 測(cè)試波長(zhǎng)紫外吸光度是判斷油品精制過(guò)程中脫出芳烴程度的指標(biāo)，尤其是判斷有無(wú)多環(huán)芳烴的最重要指標(biāo)。紫外吸收機(jī)理是在200～420 nm的紫外光范圍內(nèi)，烷烴和環(huán)烷烴不吸收能量，而芳烴特別是多環(huán)芳烴在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)則吸收能量，吸收程度就表示芳烴含量。紫外吸光度越小，表明油中芳烴脫除的越干凈［3］。

按照紫外吸光度測(cè)定的一般規(guī)律，波長(zhǎng)小于285 nm，主要顯示單環(huán)芳烴，在波長(zhǎng)大于285 nm，主要顯示雙環(huán)以上芳烴的含量。選擇GB/T 7363-87（2004）《石蠟中稠環(huán)芳烴試驗(yàn)法》的測(cè)試波長(zhǎng)280～289 nm、290～299 nm、300～359 nm、360～400 nm作為此方法的測(cè)試波長(zhǎng)，使測(cè)試結(jié)果與GB/T 7363-87測(cè)試結(jié)果有可比性。

2.1.2 比色皿的選擇比色皿用于盛放試樣溶液，材質(zhì)主要有石英和玻璃2種，在紫外區(qū)須采用石英比色皿。根據(jù)國(guó)家檢定規(guī)程的要求，比色皿間的偏差不得超過(guò)0.5%，所以比色皿在使用之前，要對(duì)比色皿進(jìn)行透光測(cè)定，把偏差小于0.5%的比色皿配對(duì)使用。常用比色皿厚度有1、2、3、4、10 cm，分析中通常根據(jù)溶液濃度不同，選用液槽厚度不同的比色皿。對(duì)有揮發(fā)性的樣品，選擇帶蓋比色皿。此試驗(yàn)中主要采用4 cm帶蓋石英比色皿，對(duì)于超過(guò)紫外分光光度儀吸光度量程的測(cè)試，可采用1 cm石英比色皿進(jìn)行試驗(yàn)。

2.1.3 試劑精制由于生產(chǎn)廠家、批號(hào)不同，試劑的質(zhì)量也不同，另外存放時(shí)間和環(huán)境也影響試劑的質(zhì)量，所以試驗(yàn)前需對(duì)試劑進(jìn)行檢測(cè)。不合格的試劑用活性硅膠柱精制處理，精制后的試劑需密封存放好，在短期內(nèi)使用。正己烷試劑精制前后的紫外吸光度曲線見圖1，由圖1可見試劑精制后滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖1 試劑精制前后的紫外吸光度曲線

2.1.4 參比劑、溶劑的選擇參比劑的作用是調(diào)節(jié)儀器的工作零點(diǎn)，以此來(lái)消除比色皿器壁及溶液對(duì)入射光的吸收和反射帶來(lái)的誤差［4］。通常采用試劑空白（不加待測(cè)試樣）溶液作為參比液。

溶劑的選擇盡量選用非極性或低極性溶劑，易于溶解樣品而不與樣品發(fā)生作用，且在樣品的吸收光區(qū)內(nèi)無(wú)明顯吸收［5］。

查詢國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，油品紫外吸光度的測(cè)定多采用異辛烷、正己烷作為溶劑和參比劑。本實(shí)驗(yàn)采用異辛烷、正己烷作為石蠟的溶劑、參比劑進(jìn)行石蠟紫外吸光度測(cè)定考察，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，2種試劑測(cè)試結(jié)果的數(shù)值相差不多，因此均可作為此方法的溶劑和參比劑。

2.2 精密度試驗(yàn)

2.2.1 代表樣品篩選從國(guó)內(nèi)不同地區(qū)采集34個(gè)石蠟樣品進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，按石蠟品種、牌號(hào)及紫外吸光度大小分布的梯度選擇了12個(gè)全煉蠟、半煉蠟、粗石蠟作為代表樣品，進(jìn)行重復(fù)性及再現(xiàn)性試驗(yàn)。代表樣品篩選結(jié)果見表2。

表2 代表樣品分析結(jié)果

2.2.2 重復(fù)性、再現(xiàn)性考察根據(jù)GB/T 6683-1997（2004）《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》［6］建立重復(fù)性、再現(xiàn)性試驗(yàn)方案，在6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)12個(gè)代表樣品分別在280～289 nm、290～299 nm、300～359 nm、360～400 nm進(jìn)行重復(fù)性、再現(xiàn)性試驗(yàn)，經(jīng)科克倫（Cochran）檢驗(yàn)和霍金斯（Hawkins）檢驗(yàn)，各樣品沒有界外值［7］。對(duì)重復(fù)性、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差d（D）和紫外吸光度平均值（m）作圖，見圖2，進(jìn)行一元回歸分析，得到D=bm+c的表達(dá)式，進(jìn)而得出重復(fù)性與再現(xiàn)性表達(dá)式。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)偏差d（D）和紫外吸光度平均值（m）的關(guān)系

2.2.3 精密度經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析得到的精密度（95%置信水平）如下：

2.2.3.1 重復(fù)性（r）：

式中m—重復(fù)測(cè)定2個(gè)結(jié)果（每1cm光程的最大紫外吸光度）的算術(shù)平均值。

2.2.3.2再現(xiàn)性（R）：

式中m—2個(gè)獨(dú)立測(cè)定結(jié)果（每1 cm光程的最大紫外吸光度）的算術(shù)平均值。

2.3 方法比較

2.3.1 方法比較GB/T 7363-87（2004）《石蠟中稠環(huán)芳烴試驗(yàn)法》，等效采用美國(guó)FDA方法（82年版），是國(guó)內(nèi)唯一的用于檢測(cè)食品級(jí)石蠟中稠環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)涉及的試劑品種多、用量大、有毒有害，試驗(yàn)步驟多，操作復(fù)雜，分析用時(shí)長(zhǎng)。此方法使用試劑少，操作簡(jiǎn)單、快速、高效，適用于各種石蠟。方法比較見表3。

2.3.2 試驗(yàn)結(jié)果比較按石蠟的品種、牌號(hào)及紫外吸光度大小分布的梯度選擇6個(gè)代表樣品，用此方法和GB/T 7363-87（2004）進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果比較，見表4。表4結(jié)果表明，使用此方法測(cè)定的結(jié)果與GB/T 7363-87（2004）測(cè)定的結(jié)果有很好的可比性，證明了此方法的有效性。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)條件考察、精密度試驗(yàn)研究，建立石蠟紫外吸光度快速測(cè)定方法。

（2）此方法可操作性強(qiáng)，簡(jiǎn)便、易行、快速，解決了傳統(tǒng)方法耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)科研、生產(chǎn)指導(dǎo)嚴(yán)重滯后等問題，可作為控制分析手段快速測(cè)定不同品種、不同牌號(hào)石蠟的紫外吸光度，監(jiān)控石蠟產(chǎn)品質(zhì)量。

（3）采用1種試劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中苯、二甲亞砜、磷酸、丙酮、甲醇等10多種試劑，試劑用量減少100多倍，大大地降低了分析成本，減少了大量有毒有害試劑對(duì)環(huán)境及分析人員的影響與傷害。

（4）結(jié)果表達(dá)直觀、準(zhǔn)確。傳統(tǒng)方法報(bào)告“通過(guò)”或“未通過(guò)”；此方法以紫外吸光度結(jié)果直觀表達(dá)，使專業(yè)人員對(duì)不同品種、牌號(hào)的石蠟產(chǎn)品質(zhì)量心中有數(shù)，而且精密度的表達(dá)使結(jié)果更趨準(zhǔn)確。