高級氧化法降解納濾濃水COD的技術研究

聶春梅，牛春革，方新湘，范躍超

（中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000）

某公司通過170 m3/h和200 m3/h的2套污水處理裝置進行污水深度處理和回用，2015年新建1套300 m3/h供鍋爐用水的深度處理裝置，總計濃水量可達4 800 m3/d。該納濾濃水屬高鹽度高COD型廢水，有機物成分復雜、有毒有害污染物多，COD在150～300 mg/L之間，經(jīng)試驗分析屬難降解型有機物，尤其是廢水中的烷基酚類，對生物有殺滅作用。新環(huán)保法出臺之前，產(chǎn)生的納濾濃水一般都是摻兌排放或在污水系統(tǒng)內(nèi)自身循環(huán)，造成噸油水消耗量增加或在系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)累積，給后續(xù)工藝造成沖擊［1］。隨著國家污水排放標準的不斷升級、加工量不斷擴充及納濾濃水COD數(shù)值的不斷提高，納濾濃水的處理成為亟待解決的難題。

針對納濾濃水特點，前后評選了幾種處理技術：厭氧—好氧生物法處理、芬頓試劑聯(lián)合臭氧氧化法等，雖有效果但均沒有達到國家規(guī)定的COD外排標準（GB 31570-2015）。中國海油天津研究院開發(fā)的超濾+反滲透+臭氧催化氧化+電催化氧化的組合工藝存在電耗大、處理成本高等問題。結合實驗室研究結果，最后確定了針對該公司納濾濃水的處理方案：堿性條件下，擬采用“濃水—調節(jié)池—混凝沉淀—1級高級氧化催化氧化反應—2級高級氧化催化氧化反應—出水”的工藝對該公司納濾濃水進行處理［2］。文中針對該公司納濾濃水的水質特點，采用高級氧化技術對其進行處理研究，通過考察高級氧化工藝關鍵影響因素，為納濾濃水處理技術的工業(yè)化實施提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 試驗水源

實驗原料水為200 m3/h深度處理裝置的納濾濃水。濃水pH為7～8，COD為100～250 mg/L，總溶解固體為2 526～4 640 mg/L，其中，氯離子為1 150～1 311 mg/L。經(jīng)GC-MS分析，納濾濃水中共檢出24種有機物，濃度較高的前10位見圖1。

圖1 濃水中有機物組成分析/（mg·L-1）

從單個有機物成分來看，納濾濃水中2，4-二叔丁基苯酚含量最高，為67.7 mg/L；其次為15-冠醚-5、18-冠醚-6、八乙二醇，含量為13～15 mg/L；再次為正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正二十烷等，含量3～13 mg/L；此外還含有少量的氯苯類、苯胺類、苯酚類、脂類、醇類、醛類，含量均為4 mg/L以下。

1.2 試驗設備與儀器

中試高級氧化試驗裝置由空氣壓縮系統(tǒng)、變壓吸附制氧系統(tǒng)、臭氧制備系統(tǒng)、催化氧化反應單元4部分構成。設計空速為0.3～2.5 h-1，1、2級催化反應器規(guī)格相同，直徑均0.6 m，高4.5 m，催化劑填充高度約為4 m，填充量為2.2 t，該催化劑為錳基催化劑，比表面積為32.87 m2/g，孔容為0.051 m3/g。

氣相色譜質譜聯(lián)用儀：型號為安捷倫7890-5975C。丙酮為內(nèi)標，內(nèi)標加入量是5 uL，廢水取樣量8mL，進樣，20 mL頂空瓶中進行頂空—固相微萃取，固相微萃取纖維涂層是PDMS/DVB，60℃萃取30 min。

其它分析儀器：COD測定儀采用CR3200 COD消解儀，德國WTW；photolab s6光電比色計，德國WTW；總有機碳（TOC）分析儀采用美國利曼，Torch；臭氧濃度檢測儀采用北京山美水美，LIMICEN；pH計采用Cole-Parmer?公司的pH/mV/Ion/℃電位計(Model 59003-35)，取樣測定。

1.3 試驗方法

臭氧氧化實驗以納濾濃水中COD的去除率為指標。納濾濃水經(jīng)泵進入pH調節(jié)罐，當pH調至10～11時通過過濾器，去除水中的懸浮物后再經(jīng)泵進入1級催化氧化反應器的底部，與來自臭氧發(fā)生器的臭氧化空氣在1級催化氧化反應器底部順流接觸，在催化劑的作用下，臭氧被吸收并直接或催化產(chǎn)生羥基自由基與有機物反應［3］。

當臭氧消耗完全時，污水由1級催化氧化反應器頂部溢流進入2級催化氧化反應器底部，與另一股來自臭氧發(fā)生器的臭氧化空氣在2級催化氧化反應器底部順流接觸，臭氧或催化產(chǎn)生羥基自由基與未降解完全的有機物繼續(xù)發(fā)生反應，出水由2級催化氧化反應器頂部溢流出，經(jīng)過氣水分離后最終進入穩(wěn)定池，進而達標排放［4］。試驗過程中的尾氣采用加熱分解，試驗出水按需求進行檢測。

2 結果與討論

試驗前期，納濾濃水的COD為150～170 mg/L，試驗后期因新環(huán)保法提高了對外排水COD的要求，濃水被摻入2浮出水入口處，在污水系統(tǒng)內(nèi)自身循環(huán)，由于濃水中有機物的可生化性較差，COD不斷循環(huán)累積，使試驗期后期的濃水COD平均值為180～220 mg/L，瞬時值多次高達240 mg/L，并且有逐漸增加的趨勢。

2.1 相同臭氧投加量，不同投加點個數(shù)考察

當臭氧投加總量相同，空速均為1 h-1，分別考察臭氧不同投加點個數(shù)對濃水的高級氧化效果，見表1。從表1可以看出，采用2點投加方式的出水COD要低于1點投加方式，COD去除率高出14%。說明適當增加臭氧氣體的投加點個數(shù)可有效增強氣液傳質，提高對納濾濃水中有機物的去除率。

2.2 相同臭氧投加量，不同空速考察

空速為單位時間單位體積的催化劑所處理的污水量，決定了污水在催化反應器中的停留時間。在催化劑一定的前提下，空速較小時，反應時間長，去除率較高，但單位時間內(nèi)處理的水量小，水處理能耗高；空速較高時，雖然裝置的處理能力增加，水處理能耗降低，但由于反應時間不夠充分，污染物的去除率下降。因此，需要試驗確定最佳空速。氣體投加方式、臭氧投加量均相同，考察不同空速下的高級氧化效果，見表2。

表2 不同空速下的高級氧化效果對比

由表2可知，高空速條件下COD的去除總量較大，但COD降幅小，出水COD不能滿足新的污染物排放標準；當空速較小時，可對其進行深度處理，在臭氧投加量足夠的前提下，出水COD滿足新的污染物排放標準。

當臭氧投加量為150 g/h，濃度為300 mg/L，催化劑填充量為90%，空速為0.5 h-1，納濾濃水COD可 從167～224 mg/L降低32～42 mg/L，滿 足 出水COD小于60 mg/L的指標。

2.3 相同空速，不同臭氧投加量考察

臭氧投加量直接影響著氧化效果和處理成本。投加量過低，達不到氧化的處理效果，投加量過高，水中的有機物易生成極性較強的中間產(chǎn)物，且還有可能增加臭氧副產(chǎn)物的生成量，進而大大增加臭氧發(fā)生系統(tǒng)投資和運行費用。因此臭氧投加量的選擇是十分重要的。但是，臭氧投加量與有機物的去除率并不是成線性關系，最佳的臭氧投加量因水中有機物的種類和濃度不同而有所差異，應通過試驗確定?？账?、氣體投加方式相同，考察不同臭氧投加量時的高級氧化效果見表3。

表3 空速為0.5 h-1時的高級氧化效果對比

從表3可以看出，臭氧投加量是高級氧化效果的關鍵因素。當臭氧投加量較高時，總的COD去除總量較高，出水COD較低。臭氧為投加量為150 g/h較臭氧投加量為75 g/h時的COD去除率高出24%，但與COD的去除總量并不成比例。

2.4 相同臭氧投加量，不同催化劑填充量考察

臭氧催化氧化可將臭氧的強氧化性和催化劑的吸附、催化特性結合起來，能有效解決有機物降解不完全的問題。催化劑可提高臭氧的反應活性和利用率，提高有機物的降解率和礦化程度，因此，催化劑的填充量對COD的降解效果也有很大的影響。臭氧投加量和投加方式相同，考察不同催化劑填充量時的高級氧化效果，見表4。

由表4可知，濃水流量為0.5 m3/h、臭氧投加總量為150 g/h、無催化劑時，出水COD較催化劑填充量為90%時高出75.7個單位，催化劑填充量為50%時，出水COD較催化劑填充量為90%時高出12.8 個單位。

表4 不同催化劑填充量的考察

2.5 尾氣組成分析

根據(jù)高級氧化反應機理和濃水COD理論氧氣消耗量計算，高級氧化處理濃水后尾氣中的氧含量依然較高，直接排放不經(jīng)濟。為此，通過取樣分析尾氣組成，判斷是否具有再利用價值，見表5。

表5 尾氣組成分析

從表5可以看出，尾氣中氧氣濃度均大于80%，滿足臭氧發(fā)生器的進氣氧濃度要求。但尾氣中檢測不出CO2氣體，判斷是由于氫氧化鈣的投加，與CO2發(fā)生反應而得以去除，這也與反應過程pH的變化趨勢相印證，即隨著高級氧化反應的進行，水的pH會逐漸降低。

2.6 最佳條件下的運行結果

以前期試驗考察確定的最佳中試反應條件為依據(jù)進行穩(wěn)定性考察。臭氧投加量為150 g/h，投加濃度為300 mg/L；催化劑填充量為90%；空速為0.5 h-1；停留時間為150 min；原料水pH調節(jié)為10～11；采用2級等比例注入臭氧氣體。運行期間，COD的降解曲線見圖2。

由圖2可知，在相同工藝條件下，經(jīng)高級氧化后，出水水質較穩(wěn)定，但當納濾濃水COD增加時，出水COD相應增加，當濃水COD為218～225 mg/L時，出水COD個別超過60 mg/L，超出排放標準。

圖2 最佳運行條件下COD降解情況

此時應適當增加臭氧投加量，保證出水穩(wěn)定達標。當臭氧投加量為150 g/h，催化劑填充量為90%，空速為0.5 h-1，停留時間為150 min，納濾濃水COD可從167.5～225 mg/L降至平均值為34.6 mg/L，滿足出水COD小于60 mg/L的指標。

經(jīng)過2級催化氧化后，2，4-二叔丁基苯酚的濃度降至9.453 7 mg/L，總降解率為86%，冠醚和正十三至正十七烷烴，降解率為85.5%～98.6%，其它物質的降解率幾乎為100%。

納濾濃水中的總有機物濃度從201.7 mg/L降至22.7 mg/L。

對照《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》GB 31570-2015［5］，經(jīng)高級氧化后，出水中的TOC、總氮、懸浮物（SS）等指標也滿足新的污染物排放標準要求，見表6。

表6 中試達標排放水質

高級氧化水處理技術具有操作條件容易控制，無二次污染，加之化學穩(wěn)定性高、無毒且成本低等潛在的優(yōu)勢，根據(jù)中試運行消耗和工業(yè)公用工程單價進行噸水處理成本的核算，見表7。

從表7經(jīng)濟性分析看，中試試驗的水運行成本為4.4元/t，成本中所占比重較大的是臭氧發(fā)生器所消耗的電費，其次就是工業(yè)風的消耗。由于氣液比較高，導致噸水處理成本較高，但實際上消耗氧氣量較少。

經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，尾氣中的氧氣濃度與制氧系統(tǒng)的氧含量基本相當，尾氣中殘留氧氣可經(jīng)過適當預處理后直接制備臭氧，進而循環(huán)回用，大幅降低水處理成本。

表7 中試試驗裝置水運行成本核算

3 結論

（1）通過有機物組成分析，該公司納濾濃水的處理難度較大，依據(jù)水中殘留的難降解型組分，可考慮從源頭上處理，以進一步降低后續(xù)處理難度。

（2）通過試驗發(fā)現(xiàn)，臭氧投加總量、空速、催化劑填充量、臭氧的注入方式等均為高級氧化反應的主要影響因素，臭氧投加量越大，而空速越小，催化劑填充量越高，越有利于臭氧氧化反應，臭氧氣體分級注入，可以提高臭氧的利用率，進而增加氧化效果。

當臭氧投加量為150 g/h，催化劑填充量為90%，空速為0.5 h-1，停留時間為150 min，納濾濃水COD可從167.5～225 mg/L降至平均值34.6 mg/L，滿足出水COD小于60 mg/L的指標，總有機物濃度從201.7 mg/L降低到22.7 mg/L。

（3）經(jīng)高級氧化后，其它所測出水指標也滿足新排放標準要求，且水處理成本為4.4元/t。

目前此研究提出的方案運行成本相對較高，主要是臭氧消耗量較大。后續(xù)可通過采用高效汽水混合措施，增加氣液傳質效率，進一步降低臭氧消耗量。并且，通過實施尾氣循環(huán)工藝降低項目投資和實際運行成本。