環(huán)氧乙烷銀催化劑中銀負(fù)載量的滴定分析

魏珍妮，南洋，全民強(qiáng)，黃鑫，楊紅強(qiáng)

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

催化技術(shù)是化學(xué)工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)性關(guān)鍵技術(shù)之一，銀（Ag）是相對比較便宜的貴金屬，在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。1931年，Lefort嘗試用Ag作為乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，發(fā)現(xiàn)Ag具有較好的催化效果，迄今為止，Ag依舊是乙烯環(huán)氧化催化劑中的主要組分［1］。銀催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的選擇性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和壽命等方面都有一定的特色，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化多年。工業(yè)上用的銀催化劑通常是將活性組分銀負(fù)載于α-氧化鋁載體上面，再添加一些助劑。工業(yè)催化劑生產(chǎn)時，由制備原料、生產(chǎn)過程等因素造成的差異會對催化劑產(chǎn)品質(zhì)量有一定影響。因此，銀負(fù)載量的測定對催化劑的評價也能提供一定的數(shù)據(jù)參考［2］。

目前，國內(nèi)外測定銀負(fù)載量的方法主要有以下幾種：重量法［3］、滴定分析法［4］、分光光度法［5］、催化動力學(xué)光度法［6］、化學(xué)發(fā)光法［7］、熒光光度法［8］和原子吸收分光光度法［9］等。其中，化學(xué)滴定法因操作簡單、準(zhǔn)確度高、測定范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)、儀器成本不高等優(yōu)勢廣泛用于中小型實(shí)驗(yàn)室［10］。此實(shí)驗(yàn)主要通過滴定法對環(huán)氧乙烷銀催化劑中銀的負(fù)載量進(jìn)行測定分析，考察銀催化劑在制備過程中樣品的不同處理方式對負(fù)載銀負(fù)載量的影響。

1 儀器與試劑

1.1 試劑

HNO3、硫酸高鐵銨、硫氰酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、草酸銀、乙二胺。

1.2 儀器

瑞士萬通Titrando 809自動電位滴定儀配置復(fù)合銀電極。

2 試驗(yàn)方法

2.1 化學(xué)滴定法測定催化劑銀負(fù)載量

配置50%HNO3、80 g/L硫酸高鐵銨、0.03 mol/L硫氰酸鉀溶液。取2 g左右樣品催化劑樣品，研缽研磨為粉末狀后倒入50 mL燒杯，放置于電熱套上加熱至略微變色，取下冷卻，然后用減量法稱取0.3～0.4 g。將稱取的樣品移至250 mL錐形瓶中，加入20 mL的50% HNO3溶液，并在70～80℃水浴中不斷搖動加熱約20～30 min，至樣品沉淀為純白色為止，然后待液體冷卻至室溫后向內(nèi)補(bǔ)充脫鹽水50 mL左右。向錐形瓶滴加1 mL的80 g/L硫酸高鐵銨溶液作顯色劑，然后用50 mL堿式滴定管滴加0.03 mol/L硫氰酸鉀溶液至溶液顯淡棕紅色，并靜置5 s不褪色為止，記錄滴加量。滴定法連續(xù)3次測定EO-S-04中的銀負(fù)載量，考察化學(xué)滴定法的平行性。

2.2 電位滴定法測定催化劑銀負(fù)載量

稱取氯化鉀2.244 4 g，在1 L容量瓶中配制為約0.030 1 mol/g的氯化鉀溶液。取2 g左右樣品催化劑樣品，研缽研磨為粉末狀后倒入50 mL燒杯，放置于干燥箱中120℃烘干1 h，取下冷卻，然后用減量法稱取0.3～0.4 g。將稱取的樣品移至250 mL錐形瓶中，加入20 mL的50%HNO3溶液，并在電熱套上不斷搖動加熱約15 min，至溶液黃色變淡，樣品沉淀為純白色為止，然后待液體冷卻至室溫后向內(nèi)補(bǔ)充脫鹽水150 mL左右。將用配好的氯化鉀滴定液倒入滴定儀配套的棕色螺口瓶中，在工作站中設(shè)置好方法，將前處理好的盛放樣品的錐形瓶放置于滴定臺，加入磁性攪拌子，開啟滴定臺磁力攪拌，然后緩慢的將電極和滴定管頭插入攪拌子上合適的液位，保證電極檢測頭完全莫入試樣液的同時不接觸攪拌子。然后通過工作站進(jìn)行電位滴定，最后得到電極電位對滴定體積曲線和相應(yīng)的1階導(dǎo)數(shù)曲線。滴定儀根據(jù)預(yù)配的氯化鉀滴定液濃度和等當(dāng)點(diǎn)所消耗的滴定液體積平均值，按照公式自動記錄并計(jì)算樣品中的銀負(fù)載量（Ag%=(C0/1 000×V×107.868 2)/ms）。

2.3 不同樣品顆粒度對測定結(jié)果的影響

將催化劑（EO-YS-02）處理為整顆粒、12～20目顆粒和粉末等形式的樣品測定銀負(fù)載量。

2.4 分離后的清液測定銀負(fù)載量

取1 g左右12～20目顆粒的催化劑（EO-YS-02），將負(fù)載的銀消解于酸液中。取500 mL內(nèi)壁用脫鹽水沖凈后的抽濾瓶，在布氏漏斗中對樣品過濾、清洗，然后將濾清液移至250 mL容量瓶中，并用去離子水沖洗干凈抽濾瓶，將洗后的水也倒入容量瓶中，沖洗過程要少量多次，保證容量瓶中的總液量不超過150 mL；從容量瓶中取80 mL樣品，測定清液中的銀負(fù)載量。

2.5 ICP-OES測定銀負(fù)載量

取2 g左右催化劑樣品，120℃烘干1 h，取下冷卻，然后用減量法稱取0.5 g左右并記錄。

將樣品移至250 mL錐形瓶中，加入30 ml的50%HNO3溶液，并在70～80℃水浴中不斷搖動加熱約20～30 min，至樣品沉淀為純白色；取500 mL內(nèi)壁用脫鹽水沖凈后的抽濾瓶，在布氏漏斗中對樣品過濾、清洗，然后將濾清液移至500 mL容量瓶中，并用去離子水沖洗干凈抽濾瓶，將洗后的水也倒入容量瓶中，沖洗過程要少量多次，最后用去離子水將容量瓶補(bǔ)滿。取容量瓶中的含銀溶液進(jìn)行ICP-OES定量分析，確定溶液銀離子濃度，計(jì)算出樣品的銀負(fù)載量。

2.6 不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負(fù)載量

載體為12～20目的ZT-JX-Y2.A/B，草酸銀作為Ag原料。破碎負(fù)載方法：取載體5 g×5份，分別取4.8、4、3.2、2.4 g草酸銀各溶于8 mL乙二胺：水=1：1的水溶液中，配置為浸漬液，分別倒入4份載體，攪拌均勻后浸泡1 h，然后抽濾掉多余的浸漬液，樣品依次編號EO-17-4.1～4；抽濾后的樣品在80℃下烘干2 h后，同時放入管式爐氮?dú)鈿夥罩?00℃焙燒2 h；取出樣品進(jìn)行銀負(fù)載量化學(xué)滴定。整顆粒負(fù)載方法：取整顆粒載體10 g，取8 g草酸銀溶于16 mL乙二胺：水=1：1的水溶液中配置為浸漬液，倒入載體，攪拌均勻后浸泡0.5 h，然后濾掉多余的浸漬液，樣品編號EO-17-4.6；抽濾后的樣品在80℃下烘干0.5 h后，同時放入管式爐氮?dú)鈿夥罩?00℃焙燒2 h；稱重取出的焙燒后樣品，取出一半，倒入用4 g草酸銀溶于8 ml乙二胺：水=1：1的水溶液中配置的浸漬液，然后按之前的步驟制備催化劑，編號EO-17-4.7。對2個樣品進(jìn)行銀負(fù)載量化學(xué)滴定。

3 結(jié)果與討論

3.1 滴定法測定催化劑銀負(fù)載量

3.1.1 化學(xué)滴定法測定催化劑銀負(fù)載量化學(xué)滴定法測定催化劑銀負(fù)載量的實(shí)驗(yàn)中，首先考察了該實(shí)驗(yàn)方法的平行性，結(jié)果見表1。

表1 化學(xué)滴定法平行性測定

由表1可知，該滴定方法測銀負(fù)載量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%。接下來考察了EO-JC-02樣品中銀的負(fù)載量，結(jié)果見表2。

表2 化學(xué)滴定法測定催化劑銀負(fù)載量

由表2可知，測得銀負(fù)載量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%，證明化學(xué)滴定法分析出來的結(jié)果平行性較好，用該方法測定催化劑中銀負(fù)載量是可靠的。

3.1.2 電位滴定法測定催化劑銀負(fù)載量采用電位滴定法測定催化劑銀負(fù)載量，結(jié)果見表3。計(jì)算得到電位滴定法結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16%。

表3 電位滴定法測定催化劑銀負(fù)載量

3.2 不同樣品顆粒度對測定結(jié)果的影響

將催化劑（EO-YS-02）3種形式的樣品進(jìn)行了銀負(fù)載量的滴定分析，結(jié)果見表4。最終測得的銀負(fù)載量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03，證明無論是是顆粒狀還是粉末狀，樣品不同顆粒度對測定結(jié)果基本沒有影響。

表4 不同樣品顆粒度對測定結(jié)果的影響

3.3 分離后的清液測定銀負(fù)載量

催化劑（EO-YS-02）經(jīng)過處理，分離后的清液采用化學(xué)滴定法測定，結(jié)果見表5。用分離后的清液測定銀負(fù)載量較不分離的方法，結(jié)果略微偏低。

表5 分離后的清液測定銀負(fù)載量

3.4 ICP-OES測定銀負(fù)載量

由于分離后的清液測定銀負(fù)載量的結(jié)果與化學(xué)滴定法測得結(jié)果相差不多，所以考慮用清液進(jìn)行ICP測定。將處理過的催化劑（EO-JC-02）上清液通過ICP-OES測定銀負(fù)載量，結(jié)果見表6。

表6 不同樣品顆粒度對測定結(jié)果的影響

3.5 不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負(fù)載量

化學(xué)滴定法操作簡單且準(zhǔn)確，所以用來測定不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負(fù)載量，同時考察1次和2次浸漬對滴定結(jié)果的影響，見表7。

表7 不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負(fù)載量/%

由表7可見，負(fù)載量實(shí)際值與理論值的差異隨理論值增加而減小，理論值達(dá)到增至某種程度后（實(shí)際/理論達(dá)到78%左右），差距不再明顯的變化。

4 結(jié)束語

通過不同方式測定催化劑中銀的負(fù)載量，證明化學(xué)滴定法的結(jié)果可靠、操作快速簡便，能夠滿足日常分析檢測需求。以該方法考察不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負(fù)載量，滴定結(jié)果可靠。