線性聚乙烯樹脂晶點(diǎn)形成原因及質(zhì)量改進(jìn)

宮向英，陳雷，李林響，黨新茹，王磊，姚雷

（中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江大慶163714）

線型低密度聚乙烯（簡稱LLDPE）是乙烯與少量α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯等）的共聚物。密度0.918～0.940 g/cm3，熔點(diǎn)122～124℃，其力學(xué)性能（如抗沖擊性、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等）要優(yōu)于低密度聚乙烯；電絕緣性能也比低密度聚乙烯好；用線性低密度聚乙烯吹塑的薄膜，具有較高的撕裂強(qiáng)度和熱合強(qiáng)度［1］。由于LLDPE是在齊格勒催化劑下生產(chǎn)，生產(chǎn)能耗低，外加性能與低密度聚乙烯相似，且兼有高密度聚乙烯的部分特性，因此發(fā)展比較迅速。近年來，隨著農(nóng)膜市場對地膜、棚膜的透明性要求越來越高，以及包裝行業(yè)對產(chǎn)品需求量的增大，LLDPE吹出的薄膜，憑其優(yōu)異的力學(xué)性能得到較快發(fā)展，市場需求量也逐年上升。其中，線型低密度聚乙烯DFDA-7042產(chǎn)品由于透明性高、加工性能好且用途廣泛，特別適用于薄膜等制品的生產(chǎn)，是市場容量最大的聚乙烯品種之一［2］。

1 裝置簡介

某公司全密度裝置生產(chǎn)DFDA-7042產(chǎn)品，前系統(tǒng)采用美國UNIVATION公司UNIPOL低壓氣相法聚乙烯生產(chǎn)工藝專利技術(shù)，以乙烯為原料，1-丁烯為共聚單體、氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，以異戊烷為誘導(dǎo)冷凝劑，產(chǎn)品密度范圍為0.917～0.923 g/cm3。產(chǎn)品指數(shù)范圍為0.17～0.23 g/min。后系統(tǒng)采用德國CWP公司雙螺桿擠出造粒技術(shù)及擠出機(jī)組。

該裝置自2012年9月5日開工以來，截至2020年4月30日，累計(jì)生產(chǎn)DFDA-7042產(chǎn)品855 812 t。年產(chǎn)量累計(jì)值見表1。

表1 DFDA-7042年產(chǎn)量累計(jì)值

2 工藝條件

DFDA-7042產(chǎn)品的聚合反應(yīng)采用鈦系催化劑，按離子聚合反應(yīng)機(jī)理生產(chǎn)，按設(shè)定生產(chǎn)條件操作［3］。其中粉末在流化床中停留時間平均2～5 h，由反應(yīng)器排料系統(tǒng)間歇排出，產(chǎn)品質(zhì)量由氫氣和聚合反應(yīng)溫度控制，生產(chǎn)操作條件見表2。

表2 7042的工藝操作條件

3 存在問題

裝置自2015年初陸續(xù)收到用戶反饋DFDA-7042產(chǎn)品晶點(diǎn)、霧度較其他公司產(chǎn)品高。經(jīng)過技術(shù)人員查閱相關(guān)資料，召開問題分析會，對產(chǎn)品晶點(diǎn)和霧度問題進(jìn)行專題攻關(guān)，對可能產(chǎn)生晶點(diǎn)、霧度的原因逐一排查，最終確定晶點(diǎn)的形成的原因主要有以下幾個方面：原料質(zhì)量、聚合反應(yīng)工藝條件、添加劑配方及種類、混煉造粒過程、牌號切換過程以及過渡料回?fù)降确矫妗?/p>

4 晶點(diǎn)形成的原因

薄膜晶點(diǎn)是薄膜產(chǎn)品缺陷，是薄膜加工的難點(diǎn)，即指薄膜中出現(xiàn)明顯的魚眼狀缺陷，是樹脂在成型過程中沒有得到充分塑化而產(chǎn)生的［4］。

目前，普遍認(rèn)為晶點(diǎn)的形成原因有2種。

（1）過度聚合物，即晶點(diǎn)部位的聚合物分子量比周圍聚合物的分子量高。由于晶點(diǎn)部位的聚合物分子量高，使其具有較高的熔點(diǎn)。在熔化時，具有較高的粘度。所以晶點(diǎn)部位的聚合物在吹膜時，不能和周圍的聚合物均勻分散并混和，導(dǎo)致吹膜后，比周圍的聚合物先凝固。進(jìn)而形成球狀或其它形狀的過度聚合物凝固體。在對其加熱后，晶點(diǎn)會逐漸消失［5］。

（2）部分晶點(diǎn)在對其加熱后，可以觀察到晶點(diǎn)完全不熔化或僅有外層一部分熔化。說明此種晶點(diǎn)內(nèi)部催化劑殘核含量較高，外層包裹少量的聚乙烯球晶。此類晶點(diǎn)形成主要原因是受低活性催化劑或無機(jī)污染物的影響［6］。

5 質(zhì)量改進(jìn)過程

薄膜的大魚眼主要是每1 200 cm3的膜上，直徑大于0.3 mm的不熔物數(shù)量。如大魚眼多，就會造成破膜和斷膜現(xiàn)象，給用戶生產(chǎn)造成損失，為此從多方面進(jìn)行改進(jìn)。

5.1 原料質(zhì)量

若界區(qū)原料質(zhì)量不合格，或原料床層精制效果下降，會導(dǎo)致部分水、氧等進(jìn)入反應(yīng)器，使部分催化劑中毒，不能參加反應(yīng)，以至于不能均勻破碎，而未破碎的催化劑則進(jìn)入產(chǎn)品中，形成晶點(diǎn)。

共聚單體1-丁烯中的雜質(zhì)含量越高，此現(xiàn)象越明顯，則導(dǎo)致晶點(diǎn)的形成。說明共聚單體的純度對聚乙烯產(chǎn)品產(chǎn)生晶點(diǎn)是有明顯影響的。

采取的措施：

（1）嚴(yán)格控制1-丁烯質(zhì)量，目前1，3丁二烯+丙二烯含量從100 mL/m3降至20 mL/m3以下；

（2）根據(jù)分析檢驗(yàn)計(jì)劃，每半個月檢測原料床層精制效果，效果不滿足工藝需求及時切換并再生床層。

5.2 聚合工藝條件

聚合反應(yīng)工藝條件波動，對薄膜晶點(diǎn)的產(chǎn)生是有一定影響的。當(dāng)反應(yīng)靜電出現(xiàn)波動時，晶點(diǎn)數(shù)量會增多；當(dāng)反應(yīng)溫度波動時，晶點(diǎn)數(shù)量也會增多；熔融指數(shù)波動對晶點(diǎn)的產(chǎn)生也有影響，熔融指數(shù)波動，樹脂的不均勻性增加，部分熔融指數(shù)低或高的樹脂與基礎(chǔ)樹脂性能有一定差別，在吹塑薄膜的過程中導(dǎo)致應(yīng)力集中，產(chǎn)生晶點(diǎn)；同時反應(yīng)器內(nèi)乙烯分壓過高也會導(dǎo)致晶點(diǎn)的增多［7］。

采取的措施：反應(yīng)條件控制要平穩(wěn)，尤其注意乙烯分壓、反應(yīng)溫度等，盡可能減少副反應(yīng)。

5.3 添加劑的種類及配方

（1）配方的影響。

添加劑特別是抗氧劑加入量要控制好，通過調(diào)研參照撫順石化、吉林石化、獨(dú)山子石化等國內(nèi)同類裝置助劑配方及用量，研究制定了DFDA-7042新配方，加入輔助抗氧劑以進(jìn)一步弱化樹脂的交聯(lián)。將裝置使用的助劑進(jìn)行了優(yōu)化對比，優(yōu)化后助劑的氣味減少、初熔點(diǎn)提高、灰份降低、加 入配比減少，見表3。

表3 助劑優(yōu)化對比

（2）粉末樹脂和添加劑混合器S-6220內(nèi)部殘留的影響。

粉料樹脂和添加劑混合器S-6220是為了將粉末樹脂和添加劑混合均勻已保證產(chǎn)品質(zhì)量的設(shè)備。經(jīng)長期運(yùn)行發(fā)現(xiàn)由于上游粉末樹脂溫度較高，造成S-6220內(nèi)部溫度高，器壁溫度能夠達(dá)到70℃左右，而添加劑初熔點(diǎn)為67.8℃，導(dǎo)致使用的添加劑易在S-6220內(nèi)部器壁及螺桿上粘結(jié)，切換至DFDA-7042后，上個牌號添加劑會不定期脫落，此時既保證不了添加劑和樹脂的均勻混合，又會造成不同品種的添加劑在器壁上粘附，脫落后引起產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生波動。

采取的措施：采用空氣風(fēng)冷降溫措施，有效的降低粉料樹脂在S-6220器壁的粘結(jié)。

（3）添加劑稱專劑專用。

裝置添加劑系統(tǒng)共有5個加料稱，由于S-6220有添加劑粘壁現(xiàn)象，會造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。因不同種類添加劑加入同一添加劑稱，這樣會造成不同品種添加劑在添加劑稱中相互混合。

采取的措施：為防止不同添加劑在稱中殘留，嚴(yán)格實(shí)行添加劑稱專劑專用。添加劑稱在檢修后進(jìn)行了徹底清理，使用時一劑對一稱，堅(jiān)決杜絕添加劑相互混合。

5.4 混煉造粒方面的影響

（1）造粒開車時拉料不徹底，篩網(wǎng)和筒體上混入降解料，產(chǎn)生黑色凝膠，導(dǎo)致晶點(diǎn)的產(chǎn)生；

（2）熔融溫度過高使樹脂受熱時間過長，也會導(dǎo)致樹脂在造粒過程中產(chǎn)生產(chǎn)生高分子量凝膠，即晶點(diǎn)的形成；

（3）造粒振動篩脫塊效果差，導(dǎo)致造粒產(chǎn)生的塊料進(jìn)入產(chǎn)品，產(chǎn)生晶點(diǎn)。

采取的措施：

（1）造粒機(jī)組操作參數(shù)要控制平穩(wěn)，盡可能降低混煉溫度，避免樹脂在混煉過程中的產(chǎn)生交聯(lián)和降解；

（2）造粒開車?yán)弦獜氐?，振動篩要定時進(jìn)行一次清理，由原來4 h改為2 h，熔融泵入口篩網(wǎng)要定期及時更換。

5.5 牌號切換過程及過渡料回?fù)?/h3>

（1）牌號切換過程。

在進(jìn)行牌號切換時，新舊牌號的指數(shù)、密度存在一定差異，若新舊牌號產(chǎn)品相互混合，特別是高指數(shù)產(chǎn)品混入少量低指數(shù)產(chǎn)品及低密度產(chǎn)品混入少量高密度產(chǎn)品時，吹膜就會產(chǎn)生晶點(diǎn)。尤其是產(chǎn)品切換完成初期反應(yīng)器、脫氣倉、下料系統(tǒng)、造粒系統(tǒng)中會殘留一定的舊牌號的粉末，通常需要經(jīng)過一段時期的沖刷才能將其置換至90%以上［8］。

采取的措施：盡量不安排高密度牌號計(jì)劃，減少牌號切換頻次；若一定要切換，可切換前水洗料倉；在從高密度向低密度切換時，應(yīng)先切換為低密度高指數(shù)產(chǎn)品，穩(wěn)定后，再向低密度產(chǎn)品切換，防止高密度樹脂對DFDA-7042產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。

（2）過渡料回?fù)健?/p>

目前國內(nèi)外線性裝置為提高產(chǎn)品合格率，大部分都對過渡料按比例進(jìn)行回?fù)?，過渡料熔融指數(shù)過低或過高都會和基礎(chǔ)樹脂有一定差別，造成晶點(diǎn)和破膜現(xiàn)象的產(chǎn)生。

采取的措施：在牌號切換過程中，中間牌號產(chǎn)品不進(jìn)行回?fù)?，直接按照過渡牌號送至包裝工段出廠，保證產(chǎn)品質(zhì)量均勻穩(wěn)定。

6 改進(jìn)后產(chǎn)品質(zhì)量分析

6.1 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的修改

該項(xiàng)目對塑料廠聚乙烯膜料產(chǎn)品DFDA7042技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了修改，提出了更為嚴(yán)格的廠內(nèi)內(nèi)控指標(biāo)，見表4。

6.2 產(chǎn)品質(zhì)量

改進(jìn)后，薄膜產(chǎn)品小魚眼由11個降低到6個，霧度由33%降低到24%，見表5。

表4 修改后的內(nèi)控指標(biāo)

表5 改進(jìn)前后產(chǎn)品實(shí)測值

7 市場反饋

改進(jìn)后的DFDA-7042產(chǎn)品在哈爾濱塑料公司、大慶塑料廠進(jìn)行加工試驗(yàn)，用戶一致反饋大慶DFDA-7042產(chǎn)品質(zhì)量大幅改進(jìn)，晶點(diǎn)問題得到解決，與國內(nèi)其它裝置產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。

8 結(jié)束語

該項(xiàng)目對可能產(chǎn)生晶點(diǎn)的原因進(jìn)行了逐一排查，最終確定晶點(diǎn)的形成原因主要有原料質(zhì)量、聚合及造粒工藝條件、添加劑的配方及種類、牌號切換過程及過渡料回?fù)降确矫??？偨Y(jié)出質(zhì)量提升措施，形成方案，該裝置嚴(yán)格按照方案執(zhí)行，目前已取得較好效果。

DFDA-7042產(chǎn)品質(zhì)量的提升，讓該公司在線性聚乙烯通用料市場上重新占領(lǐng)了市場，進(jìn)一步提高了該公司棚膜類產(chǎn)品的市場占有率，增加了公司效益。