連續(xù)重整裝置重整進(jìn)料硫含量超標(biāo)原因分析及對(duì)策

曲大亮，侯翔

（1.中國(guó)石油哈爾濱石化公司，黑龍江哈爾濱150056；2.四川省天然氣投資有限責(zé)任公司，四川成都610000）

60×104t/a連續(xù)重整裝置是中國(guó)石油哈爾濱石化公司“十一五”期間重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目，由中國(guó)石化工程建設(shè)公司設(shè)計(jì)、中國(guó)石油第七工程建設(shè)公司施工完成。2009年8月7日 中 交，2009年11月15日一次開(kāi)車(chē)成功，2014年裝置加工規(guī)模擴(kuò)大到80×104t/a。

重整反應(yīng)采用UOP開(kāi)發(fā)的超低壓重整工藝，重整反應(yīng)催化劑采用中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院研制、撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的PS-Ⅵ催化劑。催化劑連續(xù)再生部分采用UOP開(kāi)發(fā)Cyclemax催化劑連續(xù)再生專(zhuān)利技術(shù)。裝置運(yùn)行時(shí)間為8 400 h/a，運(yùn)轉(zhuǎn)周期為1修/3 a。

1 事件經(jīng)過(guò)

裝置預(yù)加氫系統(tǒng)壓降偏高，公司決定引外購(gòu)精制石腦油進(jìn)重整反應(yīng)器，預(yù)加氫系統(tǒng)停工，更換脫砷劑和預(yù)加氫催化劑撇頭。2018年8月21日9點(diǎn)引精制石腦油進(jìn)蒸發(fā)塔后，重整進(jìn)料硫含量升高，造成重整催化劑硫中毒，重整反應(yīng)溫降大幅降低，循環(huán)氫量升高，循環(huán)氫及產(chǎn)品氫氣純度降低，重整汽油總芳及辛烷值降低［1］。重整進(jìn)料中硫含量分析見(jiàn)表1，反應(yīng)溫降等參數(shù)見(jiàn)表2。

由表1可知重整進(jìn)料中硫含量最高20 mg/kg，后期穩(wěn)定在5 mg/kg左右，高于重整進(jìn)料要求硫含量在0.25～0.5 mg/kg范圍內(nèi)。

由表2中數(shù)據(jù)可知，一反溫降較開(kāi)始時(shí)降低31℃，二反溫降較開(kāi)始時(shí)降低11℃，三反溫降較開(kāi)始時(shí)降低11℃，四反溫降未發(fā)生變化，總溫降較開(kāi)始時(shí)降低53℃。

表1 重整進(jìn)料中硫含量

表2 反應(yīng)溫降參數(shù)變化

2 原因分析

2.1 精制石腦油含有溶解氧

外購(gòu)精制石腦油在運(yùn)輸過(guò)程中通過(guò)呼吸閥混入空氣，罐區(qū)精制石腦油儲(chǔ)罐V-221為內(nèi)浮頂常壓罐無(wú)氮封，通過(guò)罐頂呼吸閥混入空氣。精制石腦油進(jìn)入蒸發(fā)塔后，溶解氧與塔內(nèi)的H2S發(fā)生反應(yīng)，生成不能脫除的單質(zhì)硫，隨重整進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器，造成進(jìn)料硫含量升高，重整催化劑硫中毒［2］。

2.2 精制石腦油儲(chǔ)罐硫含量高

外購(gòu)精制石腦油經(jīng)原石腦油卸車(chē)線至儲(chǔ)罐V-221，石腦油卸車(chē)線用精制石腦油置換后，硫含量為0.9 mg/kg，導(dǎo)致精制石腦油進(jìn)罐V-221后硫含量升高。精制石腦油儲(chǔ)罐硫含量分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 精制油儲(chǔ)罐硫含量

用罐V-221中的精制石腦油置換自罐區(qū)儲(chǔ)罐至精制石腦油進(jìn)裝置管線，置換結(jié)果見(jiàn)表3。由于罐V-221中的精制石腦油硫含量偏高，導(dǎo)致重整進(jìn)料中硫含量升高。

表3 精制石腦油管線裝置邊界分析數(shù)據(jù)

2.3 預(yù)加氫進(jìn)料泵入口閥內(nèi)漏

精制石腦油自罐區(qū)來(lái)，經(jīng)過(guò)預(yù)加氫進(jìn)料泵、精制石腦油調(diào)節(jié)閥、蒸發(fā)塔進(jìn)料換熱器后，進(jìn)入蒸發(fā)塔，具體流程見(jiàn)圖2。

圖2 精制油進(jìn)裝置流程

當(dāng)將直餾石腦油切換至精制石腦油時(shí)，關(guān)閉閥1，打開(kāi)閥2。閥1內(nèi)漏，石腦油竄入精制石腦油中，導(dǎo)致蒸發(fā)塔進(jìn)料硫含量超標(biāo)，見(jiàn)表4。

表4 蒸發(fā)塔進(jìn)料硫含量分析數(shù)據(jù)

21日23時(shí)，原料罐中石腦油排入污油，22日2時(shí)，蒸發(fā)塔進(jìn)料硫含量開(kāi)始降低，8時(shí)降至正常值。

2.4 蒸發(fā)塔操作不當(dāng)

蒸發(fā)塔的作用為切除輕石腦油組分，脫除預(yù)加氫生成油及重石腦油中的H2S、NH3和H2O，保證重整進(jìn)料初餾點(diǎn)及雜質(zhì)合格。當(dāng)精制石腦油進(jìn)入蒸發(fā)塔后，輕組分減少，導(dǎo)致蒸發(fā)塔壓力降低，回流罐頂外排閥逐漸關(guān)閉，H2S無(wú)法通過(guò)回流罐頂氣相排除，隨塔頂回流至蒸發(fā)塔中，與溶解氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致重整進(jìn)料硫含量超標(biāo)［3］。

2.5 重石腦油硫含量高

重石腦油中硫含量見(jiàn)表5。由表5可排除重石腦油硫含量高導(dǎo)致硫含量升高的原因。

表5 重石腦油硫含量分析數(shù)據(jù)

2.6 切換精制石腦油時(shí)混入不合格油進(jìn)入蒸發(fā)塔

在切換精制石腦油時(shí)，預(yù)加氫反應(yīng)溫度未低于265℃，可保證預(yù)加氫脫硫效果良好。在熱氫帶油時(shí)，預(yù)加氫高分罐中的油排至污油系統(tǒng)，未進(jìn)入蒸發(fā)塔，因此排除不合格油進(jìn)入蒸發(fā)塔的情況。

綜上所述，導(dǎo)致重整進(jìn)料中硫含量升高的原因有4點(diǎn)：（1）精制石腦油中含有溶解氧，與蒸發(fā)塔中存在的H2S發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)法脫除的單質(zhì)硫；（2）精制石腦油儲(chǔ)罐硫含量高，導(dǎo)致精制石腦油管線置換不徹底；（3）預(yù)加氫進(jìn)料泵入口閥內(nèi)漏，石腦油串入精制石腦油中；（4）蒸發(fā)塔操作不當(dāng)，H2S無(wú)法通過(guò)回流罐頂氣相排出。

3 調(diào)整措施

針對(duì)上述原因，采取以下措施：（1）在停工處理方案中提前將反應(yīng)溫度由519℃降至510℃，停運(yùn)重整注硫泵；（2）當(dāng)重整反應(yīng)溫降大幅降低時(shí)，重整進(jìn)料量降至49 t/h，反應(yīng)溫度降至507℃；（3）投用反應(yīng)注氯，并提高注氯量；（4）提高催化劑循環(huán)速率至100%；（5）將原料罐中石腦油排至污油系統(tǒng)，避免石腦油竄入精制石腦油中；（6）蒸發(fā)塔調(diào)整操作，向蒸發(fā)塔回流罐充入液氮提高壓力，將H2S從塔頂氣相脫除；（7）加氫裂化裝置石腦油分餾塔提高塔底和塔頂溫度，輕石腦油在塔頂外輸一部分，不再全部進(jìn)入蒸發(fā)塔。

4 處理效果

8月24日6點(diǎn)，預(yù)加氫系統(tǒng)處理完畢，預(yù)加氫自產(chǎn)精制油合格后進(jìn)入蒸發(fā)塔，裝置開(kāi)工正常。由于重整催化劑硫中毒為可逆中毒，可恢復(fù)［4～6］。為平衡系統(tǒng)氫氣，重整裝置緩慢提高反應(yīng)溫度及進(jìn)料量。具體參數(shù)見(jiàn)表6。

表6 反應(yīng)溫降參數(shù)變化

5 裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行建議

為保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，建議采取以下措施：（1）常備自產(chǎn)精制石腦油，待重整進(jìn)料或預(yù)加氫系統(tǒng)異常時(shí)，可作為備用進(jìn)料切換；（2）罐區(qū)設(shè)置精制石腦油儲(chǔ)罐，并配置氮封設(shè)施，避免溶解氧進(jìn)入精制石腦油中；（3）現(xiàn)有罐區(qū)精制石腦油泵流量偏低，更換為大流量泵，滿足裝置精制石腦油進(jìn)料需求；（4）優(yōu)化工藝流程，增配精制石腦油至重整進(jìn)料閥組流程或重石腦油至重整進(jìn)料閥組流程。

6 結(jié)束語(yǔ)

（1）精制石腦油中含有的溶解氧、精制石腦油儲(chǔ)罐硫含量高、預(yù)加氫進(jìn)料泵入口閥內(nèi)漏、蒸發(fā)塔操作不當(dāng)造成重整進(jìn)料中硫含量升高。

（2）通過(guò)降低重整反應(yīng)溫度及加工負(fù)荷，停運(yùn)注硫泵，提高反應(yīng)注氯量，將原料罐中石腦油排至污油系統(tǒng)，調(diào)整蒸發(fā)塔及加氫裂化石腦油分餾塔操作，重整進(jìn)料硫含量恢復(fù)正常。

（3）為保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，需常備精制石腦油、石腦油儲(chǔ)罐增加氮封設(shè)施及相應(yīng)工藝流程。