聚合物的黏彈現象及理解

李麗萍

摘要：針對《高分子物理》課程中黏彈現象難于理解，作者根據教學經驗對聚合物的黏彈性進行解析，通過理論聯(lián)系實際，讓學生加深對黏彈現象的理解，對于提高學生對課程的整體認識，強化學生對課程的理解，取得了良好的教學效果。

關鍵詞：黏彈性；蠕變；應力松弛

同一物體即可以是彈性的，也可以是黏性的，主要因環(huán)境溫度或外力作用速率不同，在某些條件下主要表現為彈性，而在其他條件下主要表現黏性。聚合物的這種特性稱為黏彈性，對于黏性材料，應力不能保持恒定，而是以某一速率減小到零，其速率取決于施加的起始應力值和材料的性質。這種現象稱為應力松弛[1，2]。在應力保持不變的情況下，材料可隨時間繼續(xù)變形，這種性能就是蠕變或流動，因此高分子材料具有黏彈性。材料的黏彈性能主要表現在蠕變和應力松弛兩個方面。蠕變與力學松弛是材料在加載完成能夠以后的力學反應，或衡量材料在使用過程中的尺寸穩(wěn)定性[3，4]，本文結合聚合物的分子運動，闡述聚合物的蠕變和應力松弛過程。

一、蠕變（Creep）

1.蠕變概念解析。蠕變，是在一定溫度及應力下，固體材料緩慢永久性的移動或者變形的趨勢。即在較小的恒定外力作用下，應變隨時間延長而慢慢增加的現象。它的發(fā)生是低于材料屈服強度的應力長時間作用下，材料內部通過鏈段與網鏈的蠕動、變形、調整位置，逐步達到與外應力相平衡的過程。它不同于塑性變形，塑性變形通常在應力超過彈性極限之后才出現，發(fā)生塑性形變時，微觀結構相鄰部分產生永久性位移，在外力去除后形變不能恢復，而蠕變只要應力的作用時間相當長，它在應力小于彈性極限時也能出現，當卸去載荷時，材料的變形部分地回復或完全地回復到起始狀態(tài)。由于高聚物既有彈性又有黏性，所以外力對他所做的功一部分以彈性能的形式儲存起來，另一部分又以熱的形式消耗掉。外力去除后，彈性部分可回復，黏性部分不可回復。而蠕變能否回復，取決于外力作用的時間及大小，從分子運動和變化的角度，蠕變包含三種形變，即普彈形變，高彈形變和永久形變或黏性流動，不同的蠕變過程分別與不同方式的分子運動相關聯(lián)。當外力作用時間很短，作用力很小時，高分子材料可發(fā)生普彈形變，去除外力，普彈形變能立刻完全回復，與時間無關，這種形變量很小，應力與應變符合胡克定律，ε■=■，伴隨著鍵長、鍵角、端基等小尺寸單元的運動。高彈形變在宏觀上發(fā)生很大的形變，去除外力后，分子鏈通過單鍵內旋轉和鏈段運動逐漸回復到原來的卷曲狀態(tài)。其形變表示為ε■=■（1-e■），形變回復時間長短取決于松弛時間，τ=■，表明分子鏈的運動與材料的黏性和彈性有關，由于具有彈性，其形變可以回復，又由于其具有一定的黏性，其形變不能立刻回復，而只能逐漸回復。永久形變指線形高聚物，由于分子間的相對滑動，大分子鏈發(fā)生相對位移，產生黏性流動。其形變ε■=σ■■，黏性流動不可回復。聚合物受外力作用時三種形變通常同時發(fā)生，總形變?yōu)槿N形變之和，而以那種形變?yōu)橹鳎Q于外界條件的變化。鏈段運動速率快，蠕變速率也快；鏈段運動速率慢，蠕變速率也慢。因此當聚合物處于不同的聚集態(tài)時，蠕變速率差別很大。當溫度低于玻璃化溫度，鏈段運動被凍結，不能運動，分子間內摩擦力較大，高彈形變和黏流形變很小，以普彈形變?yōu)橹?。當材料長時間處于加熱當中或者在熔點附近時，蠕變會更加劇烈。而在高于玻璃化溫度不遠處，鏈段可以運動，但由于內摩擦力的作用，只能緩慢運動，因此在此范圍內可觀察到明顯的蠕變現象。

2.蠕變現象及應用。任何材料都有一定的蠕變性，只是表現得是否明顯，或者說是能否在觀察的時間尺度內表現出來，蠕變性能反映了聚合物尺寸穩(wěn)定性和長期負載能力，當選用塑料作為機械零件時，總希望零件能在一定的負載下長期使用而不發(fā)生形變。如儀器儀表中的齒輪等精密零件，需采用蠕變小的工程塑料。如發(fā)生蠕變，即尺寸精度的改變將影響儀器的正常運轉。而聚合物作為纖維使用時，在常溫下也應有較好的抗蠕變性，使衣物保持原有的形態(tài)和尺寸穩(wěn)定性，避免造成衣服變形走樣；聚四氟乙烯由于其特殊的結構特征，氟原子包圍在碳鏈周圍，其具有很好的自潤滑性能，蠕變現象很嚴重，利用這一特點可以用作很好的密封材料（生料帶），但不宜做承受載荷的結構材料。通常分子鏈剛性高，玻璃化溫度高，鏈段活動能力低的材料，蠕變程度較小。未硫化的橡膠在短時間內就會表現出蠕變現象，所以橡膠制品要經過硫化處理，使分子間交聯(lián)以阻止分子鏈間的相對滑移，避免不可逆形變，以保證制品有良好的高彈性能；長時間蠕變會導致應力松弛，如塑料管件接頭經使用一定時間后，內部的彈性預緊應力隨時間衰減，會造成密封泄漏或松脫事故。晾衣服的尼龍繩慢慢變長，坐久的沙發(fā)，長期懸掛雨衣的變形，都屬于蠕變現象。蠕變的大小取決于加載應力和它的持續(xù)時間，這種變形可能變得很大，以至于一些部件可能不再發(fā)揮它的作用，不像屈服點前的脆性斷裂，蠕變變形是一種“時間依賴”的變形，并不會在應力作用下突然斷裂。而是應變在長時間應力作用下積累。

二、應力松弛（stress relaxation）

1.應力松弛概念解析。應力松弛：是黏彈性材料在固定的溫度和形變下，聚合物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減。從而導致變形恢復力隨時間逐漸降低的現象。未交聯(lián)的橡膠應力松弛較快，而且應力能完全松弛到零，即橡膠的回彈力在逐漸減小。但交聯(lián)的橡膠，由于交聯(lián)點的限制，內應力不能完全松弛到零。該應力即為橡膠的回彈力，當作用在材料上的剪應力小于屈服值時，材料發(fā)生彈性形變；而當剪應力大于屈服值時，材料將產生部分或完全永久變形。當材料發(fā)生屈服時，意味著材料由脆性向韌性轉變，換句話說，材料由完全彈性向塑性轉變。應力松弛也是材料的結構重新調整的另一種現象。即物質由一種平衡狀態(tài)轉變?yōu)榱硪环N平衡狀態(tài)的過度過程之中，它不是熱力學過程，是一種力學松弛過程。與溫度和作用時間有關。當溫度遠高于玻璃化溫度，鏈段易于運動，所受的內摩擦力很小，應力很快就松弛掉了，甚至可以快到幾乎覺察不到的地步，當溫度比玻璃化溫度低時，鏈段運動受到的內摩擦力很大，不易于運動，也不易觀察到應力松弛現象；只有在玻璃化溫度附近，鏈段可以運動，但由于內摩擦力的作用，只能緩慢運動，因此，可觀察到明顯的應力松弛現象。

2.應力松弛現象及應用。應力松弛是材料結構重新調整的另一種現象，這種現象也在日常生活中能觀察到，例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現同樣的形變量，所需的力越來越少。如增塑PVC繩捆扎物品，開始很緊，后來逐漸變松。未交聯(lián)的橡膠拉伸到一定的長度，并保持該長度不變，隨著時間的增長，應力松弛較快，這條橡膠帶的回彈力會逐漸變小，而且應力能完全松弛到零，內應力為橡膠的回彈力，即橡膠失去彈性，所以未交聯(lián)的橡膠不能使用。由于拉伸時使分子鏈處于伸展狀態(tài)，但這種伸直的構象是不平衡的，由于熱運動，分子鏈會通過鏈段的運動而重新回到卷曲狀態(tài)，但形變量被固定不變，于是鏈可能解纏結而轉入新的無規(guī)卷曲的平衡態(tài)，于是應力松弛為零。但交聯(lián)的橡膠，由于交聯(lián)點的限制，分子鏈不能解纏結，因而應力不能松弛到零，保證橡膠具有一定的彈性。用于制作緊身衣、游泳衣、松緊帶、衣袖口等彈性纖維，其結構中柔性鏈段賦予纖維高的伸長率，因而賦予纖維較高的回彈性。硬鏈段不發(fā)生形變，阻止分子間的相對滑移，賦予分子鏈一定的強度，因此其特殊的結構，使得其即具有一定的彈性，也具有一定的強度，其應力不會很快消失而失去彈性。毛衣穿久了松弛，熨斗燙過之后又恢復了，將一根彈性繩繃緊，兩端固定則繩中具有一定的張力，如果這根繩由于這個張力的作用變長了一點點，那么繩就變松弛了，則這個繩中的張力就減小了，這就是很好理解的應力松弛。應力松弛其物理本質是材料結構在力的作用下發(fā)生塑性變形，導致結構內部應力減小。對于密封用制件來說，為保證其密封壽命，希望其應力松弛越慢越好，但在制品的成型過程中，應力來不及完全松弛，或多或少會被凍結在制品內。這種殘存的內應力在制品的存放和使用過程中會慢慢發(fā)生松弛，從而引起制品翹曲、變形、甚至應力開裂。這種情況可以采取退火的方法以加速應力松弛過程。當高聚物作為剛性結構材料使用時，希望材料有足夠的彈性剛度，以保持其形狀的穩(wěn)定性，同時希望材料有一定的黏性，以避免脆性破壞。

在實際應用中，如果材料受荷載作用遠小于材料的彈性極限，則應力松弛的影響可以忽略，但如果荷載接近于材料的彈性極限，或者荷載較大時，并且持續(xù)時間長，則要考慮應力松弛的影響了。

三、總結

聚合物的蠕變和應力松弛是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內部分子的三種運動情況。當高聚物受力被伸長時，其分子鏈處于不平衡的構象，要逐漸過渡到平衡狀態(tài)，即鏈段沿著外力的方向運動以減少或消除內部應力，任何真實材料都或多或少地具有彈性。了解高分子材料的蠕變性質，對高分子產品結構設計，了解蠕變的大小及其隨外力作用時間的變化，有助于合理地選用材料，確保制品的尺寸精確度，延長其有效使用壽命具有重要的意義。

參考文獻：

[1]吳其曄.高分子材料流變學導論[M].北京：化學工業(yè)出版社，1994.

[2]吳其曄，張萍，楊文君，林潤雄.高分子物理學[M].北京：高等教育出版社，2011.

[3]何曼君，張紅東，陳維孝，董西俠.高分子物理[M].上海：復旦大學出版社，2007.

[4]金日光，華幼卿.高分子物理[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.