葛 濤,李 洋,Wang Meng,陳 萍,閔凡飛,張明旭
1. 安徽理工大學材料科學與工程學院,安徽 淮南 232001 2. Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA 3. 安徽理工大學地球與環(huán)境學院,安徽 淮南 232001
肥煤是煉焦配煤的重要煤種,優(yōu)質(zhì)肥煤屬于我國稀缺煤種。煤結(jié)構(gòu)是煤化學的核心研究內(nèi)容之一[1],碳作為煤結(jié)構(gòu)的基本骨架,是構(gòu)成煤中有機質(zhì)及形成焦炭的主要元素,掌握高硫肥煤中碳結(jié)構(gòu)特征對構(gòu)建高硫肥煤大分子結(jié)構(gòu)模型、認知肥煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性,提高煤炭利用效率、增加煤炭附加值具有重要意義。
馬汝嘉等對陜西鳳縣無煙煤分子結(jié)構(gòu)進行了表征,認為煤芳香結(jié)構(gòu)以萘、蒽和菲為主,脂肪碳以亞甲基、次甲基、脂肪側(cè)鏈和環(huán)烷烴的形式存在,其中脂肪側(cè)鏈以短鏈為主[2]。安文博等在研究阜新長焰煤結(jié)構(gòu)時,發(fā)現(xiàn)其芳碳率較大,芳香核縮合程度較大,芳香結(jié)構(gòu)單元排列秩序比較規(guī)則[3]。
曾凡桂等研究了內(nèi)蒙五牧場煙煤和山西成莊無煙煤的結(jié)構(gòu)特征[4-5]。五牧場煤大分子結(jié)構(gòu)的芳香結(jié)構(gòu)單元包括苯、萘、蒽、菲,醚鍵、氫化芳環(huán)以及鄰位亞甲基是連接芳香結(jié)構(gòu)的主要橋鍵。成莊煤中芳香碳以2,3和4環(huán)結(jié)構(gòu)為主,脂肪碳主要以甲、乙基側(cè)鏈及環(huán)烷烴的形式存在。
XRD是獲取煤芳香核平面大小、堆砌高度和微晶結(jié)構(gòu)的有效手段[6],F(xiàn)TIR能夠提供煤中芳香烴和脂肪烴結(jié)構(gòu)參數(shù),XPS對物料表面化學結(jié)構(gòu)具有高度識別能力[7]。利用XRD,F(xiàn)TIR和XPS分別對山東東灘(DT)及山西水峪(SY)、霍州(HZ)、高陽(GY)四個礦區(qū)肥煤進行聯(lián)合解析,獲取肥煤中碳結(jié)構(gòu)參數(shù)及賦存特征。
根據(jù)GB474—2008制備煤樣,取200目樣品密封保存。利用5E-MAG6600工業(yè)分析儀測定煤樣水分、灰分和揮發(fā)分。通過Multi EA 4000元素分析儀測定樣品中的C,H,N含量,利用SDS 601智能全自動定硫儀測定樣品中S的含量。煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表 1。
表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysisof coal samples
XRD測試在島津XRD-6000型分析儀上進行。銅靶輻射(λ=0.154 05 nm),管壓40 kV,電流100 mA,掃描范圍2θ=10°~80°,Ds=1°,Ss=1°,Rs=0.3mm,掃描速度ω=3°·min-1。
利用日本島津IR Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品FTIR測試。波數(shù)范圍為4 000~400 cm-1,分辨率為16 cm-1,掃描次數(shù)累加到32次。
XPS測試設(shè)備選擇賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi型-X光電子能譜儀。X射線激發(fā)源: 單色AlKα(hν=1 486.6 eV),功率為150 W,X射線束斑500 μm,結(jié)合能以C(1s)(284.8 eV)為定標標準進行校準。
XRD,F(xiàn)TIR和XPS譜圖擬合分析軟件分別是Origin9.1,Peak Fit和XPS peak。
肥煤XRD譜圖見圖1,煤中礦物質(zhì)形成了一些峰形較尖銳且強度較大的峰。在2θ=35°以前有一個明顯的寬峰,包括衍射角在26°附近的002峰和19°附近的γ帶。前者緣于芳香結(jié)構(gòu)單元的平行定向,后者則與分子中的脂肪族碳(包括脂鏈和脂環(huán))結(jié)構(gòu)有關(guān)。2θ=43°左右的低矮衍射峰屬于100峰,反映芳香環(huán)的縮合程度,即芳香碳網(wǎng)層片的大小[8]。100峰的半高寬和對應(yīng)的衍射角誤差較大,因此在擬合過程中采用去除個別影響較大的礦物峰,并通過多次擬合求取均值的方法以減小誤差。
對四種肥煤的002衍射峰和100衍射峰進分峰擬合,如圖2所示。分別利用布拉格方程[式(1)]和謝樂公式[式(2)和式(3)]計算層間距d002和延展度La、堆垛高度Lc,通過式(4)計算芳香度fa-XRD。微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果見表2。
d002=λ/2sinθ002
(1)
Lc=0.9λ/(β002cosθ002)
(2)
La=1.84λ/(β100cosθ100)
(3)
fa-XRD=I002/(I002+Iγ)
(4)
式中,λ為入射光波長0.154 056 nm;β002和β100分別為002衍射峰和100衍射峰的擬合半峰寬;θ002和θ100分別為002衍射峰和100衍射峰的位置;I002為002峰的峰面積,Iγ為γ帶的峰面積。
圖1 煤樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of coal sample
圖2 肥煤XRD 002峰擬合譜圖Fig.2 Fat coal XRD 002 peak fitting spectrum
表2 肥煤XRD解析碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 XRD structural parameters of coal sample
石墨特征峰的2θ002衍射角為26°,芳香結(jié)構(gòu)單元層間距d002為0.34 nm[9]。四種肥煤的d002都與石墨接近,具有類似石墨的結(jié)構(gòu)特征。但是碳的堆垛排列程度遠不及石墨的整齊,表明煤中存在較多的脂肪側(cè)鏈。γ帶使得DT煤XRD譜圖的不對稱性明顯高于SY,HZ和GY煤,說明DT煤中存在較多的脂肪碳結(jié)構(gòu),DT煤變質(zhì)程度比SY,HZ,GY煤低。SY,HZ,GY煤的Lc,La和fa-XRD均大于DT煤,則表明山西煤的芳香碳結(jié)構(gòu)層片排列規(guī)整度和芳香環(huán)縮合程度都強于DT煤。
圖3為肥煤FTIR吸光度(Absorbance)-波數(shù)(Wave number)譜圖。
圖3 煤樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of coal sample
2.2.1 芳香烴結(jié)構(gòu)
煤中芳香烴結(jié)構(gòu)FTIR的擬合特征峰不超過6個[10]。肥煤芳香烴結(jié)構(gòu)擬合譜見圖4,特征峰結(jié)構(gòu)及相對含量見表3。DT和GY煤中芳香烴結(jié)構(gòu)主要以苯環(huán)五取代、苯環(huán)四取代和苯環(huán)三取代形式存在。其中,DT煤中苯環(huán)四取代含量達到56.87%,GY煤中則是苯環(huán)五取代含量最高。SY與HZ煤中芳香結(jié)構(gòu)以苯環(huán)二取代和苯環(huán)四取代為主。DT和GY煤含有較多的支鏈和較高的芳環(huán)縮合度。 2.2.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)
煤中脂肪結(jié)構(gòu)的FTIR擬合峰一般為6~9個[11]。肥煤脂肪烴結(jié)構(gòu)擬合譜見圖5,特征峰結(jié)構(gòu)歸屬及相對含量見表5。四種煤中脂肪結(jié)構(gòu)均是以亞甲基為主。DT,SY,HZ和GY煤的亞甲基占脂肪結(jié)構(gòu)的比例分別為46.27%,48.89%,44.21%和41.85%。表明煤中含有較多的烷基側(cè)鏈,與XRD的分析結(jié)果一致。GY與DT煤中甲基含量略高于次甲基,SY和HZ煤則相反,主要與不同煤樣在成烴期間長脂肪族結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂的程度有關(guān)。
圖4 芳香結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖Fig.4 FTIR fitting spectrum of aromatic structure
表3 芳香結(jié)構(gòu)FTIR解析參數(shù)Table 3 Parameters of FTIR of aromatic structure
續(xù)表3
圖5 脂肪結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖Fig.5 FTIR fitting spectrum of aliphatic structure
2.2.3 肥煤結(jié)構(gòu)參數(shù)
分析煤結(jié)構(gòu)時,近似認為煤中氫只有芳香氫和脂肪氫兩種形式存在,根據(jù)煤中芳香烴和脂肪烴結(jié)構(gòu)的 FTIR 解析結(jié)果及元素分析數(shù)據(jù),利用式(5),式(6)和式(7)計算煤結(jié)構(gòu)參數(shù)[12],見表5。
(5)
(6)
CH3/CH2=ICH3/ICH2
(7)
表4 芳香結(jié)構(gòu)FTIR擬合參數(shù)Table 4 Parameters of FTIR of aliphatic structure
表5 煤樣的FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 XRD structural parameters of coal sample
Hal/Cal為脂肪族中的氫碳原子比,一般用經(jīng)驗值 1.8; CH3/CH2為支鏈長度。
煤樣XPS全譜如圖6所示。
圖6 煤樣的XPS譜圖Fig.6 XPS spectrum of coal sample
煤的XPS碳譜一般會出現(xiàn)三到四個解疊峰,對應(yīng)特征結(jié)構(gòu)包括COO-,C—O,C—H以及C—C[14]。肥煤XPS的C(1s)擬合譜見圖7,各結(jié)構(gòu)及其相對含量見表6。
表6 煤樣XPS的C(1s)擬合結(jié)構(gòu)及相對含量Table 6 XPS spectral for C(1s) fitting and relativecontent of coal sample XPS
SY,HZ,GY和DT煤芳構(gòu)碳含量依次為80.72%,79.56%,77.00%和66.64%。與FTIR分析結(jié)果相差不大。DT和HZ煤出現(xiàn)了羧基的擬合特征峰,表明兩種煤樣的氧化程度較高。DT煤含有較多的C—O結(jié)構(gòu),元素分析結(jié)果顯示DT煤中氧含量較高,推斷東灘煤中有較多不易被熱分解或不易起化學反應(yīng)的非活性氧存在。
圖7 肥煤XPS[C(1s)]擬合譜圖Fig.7 Fatcoal XPS [C(1s)] fitting spectrum
(1)DT煤樣的XRD譜圖不對稱性高于其他煤樣,SY,HZ,GY和DT煤樣的fa-XRD依次增大,Lc和La依次減小,山西煤變質(zhì)程度、芳香碳結(jié)構(gòu)層片在排列規(guī)整度和芳香環(huán)縮合程度均高于DT煤。
(2)DT和GY煤中芳香烴結(jié)構(gòu)主要以苯環(huán)五取代、苯環(huán)四取代和苯環(huán)三取代形式存在,SY與HZ煤中芳香結(jié)構(gòu)以苯環(huán)二取代和苯環(huán)四取代為主。DT和GY煤含有較多的支鏈和較高的芳環(huán)縮合度。
(3)四種肥煤中脂肪結(jié)構(gòu)均是以亞甲基為主,煤中含有較多的烷基側(cè)鏈。GY與DT煤中甲基含量略高于次甲基,SY和HZ煤則相反,主要與不同煤樣在成烴期間長脂肪族結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂的程度有關(guān)。
(4)SY,HZ,GY和DT煤的芳碳率和芳氫率均依次降低,煤中芳構(gòu)化程度依次減小,芳香環(huán)縮合度依次升高。
(5)DT和HZ煤的氧化程度較高。DT煤含有較多的C—O結(jié)構(gòu),判斷DT煤中有較多不易被熱分解或不易起化學反應(yīng)的非活性氧存在。