三聚氰胺甲醛樹脂/十四烷微膠囊的制備與封裝率計(jì)算的優(yōu)化

鄒沁杉，羅 菁，韋玲俐，夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830001)

相變材料是指在特定溫度下，物質(zhì)狀態(tài)能夠發(fā)生改變的材料。該材料在發(fā)生相變的過程中能夠吸收或者釋放大量的能量，一般具有儲(chǔ)能大、吸放熱過程平緩等優(yōu)點(diǎn)，使其能夠作為蓄熱調(diào)溫物質(zhì)而被廣泛應(yīng)用[1]。而相變材料微膠囊化后，尺寸大幅度減小，傳熱接觸面積提升，更減少了因外界環(huán)境的變化而產(chǎn)生的相變時(shí)發(fā)生的體積變化，因此適用范圍更加寬廣。而將相變微膠囊納入紡織品能夠調(diào)整織物和人體皮膚間的微氣候環(huán)境，改善其熱舒適性能，因此在智能溫控紡織品的開發(fā)中有進(jìn)一步的應(yīng)用前景[2]。

生產(chǎn)此類紡織品的主要方法為浸漬涂層法。一般來(lái)說，相變微膠囊會(huì)被涂覆在織物表面，所以這種服裝的控溫效果取決于衣物本身和膠囊的數(shù)量。但是如果為了獲得更好的控溫能力而在織物上過量添加微膠囊，會(huì)導(dǎo)致織物手感下降，并導(dǎo)致成本過高[3-5]。因此，在控制相變微膠囊添加量的同時(shí)，能夠保證織物有較為明顯的自調(diào)溫能力，是此類紡織品生產(chǎn)中所追求的目標(biāo)。為了達(dá)到這一目的，被添加的相變微膠囊應(yīng)該有一個(gè)高的封裝效率，以保證功能性的最大化，封裝率成為考量相變微膠囊性能的重要指標(biāo)之一。

作為一種性能指標(biāo)，封裝率應(yīng)盡可能準(zhǔn)確地反映膠囊封裝程度的優(yōu)劣。由于制備過程中存在各類因素的影響，可能會(huì)使得一些相變材料的小液滴沒有被完全包覆，稱為未被完全封裝的相變材料[2]。而此類材料在未被封裝的情況下依然能夠發(fā)生相變，吸放熱量，與封裝成功的膠囊混合在一起，會(huì)影響樣品性能檢測(cè)準(zhǔn)確性。以差示掃描量熱法(DSC)這類吸放熱檢測(cè)手段來(lái)說，若樣品中存在大量的未封裝的相變材料，則會(huì)導(dǎo)致測(cè)出熱焓值和封裝率比實(shí)際更高。特別是該材料在后序涂覆處理時(shí)，這些常溫下常為液態(tài)的相變材料不能被穩(wěn)定地固定在織物表面，無(wú)法產(chǎn)生自調(diào)溫作用。因此，對(duì)微膠囊性能進(jìn)行分析和封裝率計(jì)算時(shí)應(yīng)盡量避免未封裝相變材料的干擾。

本文研究以三聚氰胺甲醛樹脂為殼材，十四烷為芯材，通過原位聚合法合成了適用于紡織品的相變微膠囊。以正交試驗(yàn)探討了試驗(yàn)過程中反應(yīng)體系的pH值、初始溫度對(duì)微膠囊性能的影響。同時(shí)，以此種微膠囊的制備過程中采集到的數(shù)據(jù)信息作為基礎(chǔ)，結(jié)合熱性能分析，在排除了未被封裝的相變材料后，進(jìn)一步優(yōu)化了封裝率的計(jì)算方式，體現(xiàn)出了實(shí)際封裝率與理論封裝率的差距。所計(jì)算出的封裝率能夠更加貼近微膠囊的實(shí)際封裝性能。優(yōu)化后的計(jì)算結(jié)果能夠與正交試驗(yàn)所得圖像結(jié)果一一對(duì)應(yīng)，且數(shù)據(jù)化計(jì)算比視覺判斷更適于在實(shí)驗(yàn)室制備微膠囊時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：三聚氰胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，水溶液)，正十四烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、檸檬酸(分析純)、三乙醇胺(分析純)、氫氧化鈉(分析純)，均為上海阿拉丁生化科技有限公司生產(chǎn)；苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)19%，水溶液，上海皮革化工廠)。

實(shí)驗(yàn)儀器：SDTQ600-TGA型熱重分析儀(美國(guó)TA儀器，氮?dú)鈿夥眨?0 ℃/min)，DSC-Q2000型差示掃描量熱儀(美國(guó)TA儀器，氮?dú)鈿夥眨?0 ℃/min)，CU-6型纖維細(xì)度分析儀(索尼(中國(guó))有限公司)。

1.2 相變微膠囊的制備

1.2.1 芯材(十四烷乳液)的制備

將用磁力攪拌器將苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(6.7 g)在蒸餾水(105 g，40 ℃)分散，制得表面活性劑溶液。再將十四烷(15 g)緩慢地滴入溶液中，勻速(12 000 r/min)攪拌55 min。將制得的均勻乳液以檸檬酸(0.1 g/mL，水溶液)調(diào)節(jié)pH值至酸性(4.0～5.0)，得到十四烷乳液。

1.2.2 殼材(三聚氰胺樹脂預(yù)聚物)的制備

用磁力攪拌器將三聚氰胺(3.76 g)、甲醛(6.05 g)、蒸餾水(30.19 g)均勻混合，在給定的初始溫度50 ℃下反應(yīng)90 min。將溶液以三乙醇胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)調(diào)節(jié)pH值至8.5，得到預(yù)聚物的水溶液。

1.2.3 相變微膠囊的制備

將預(yù)聚物的水溶液緩慢滴加到十四烷乳液中，在給定的初始溫度(70～80 ℃)下繼續(xù)攪拌。當(dāng)所有的預(yù)聚物水溶液滴加完畢后，將溫度調(diào)整到75 ℃，繼續(xù)攪拌2 h。將乳液以氫氧化鈉(0.1 g/mL，水溶液)調(diào)節(jié)pH值至8.5，終止反應(yīng)。無(wú)水乙醇、蒸餾水各清洗3次后烘干得到樣品。表1為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)中制備樣品的實(shí)驗(yàn)參數(shù)(變量)。

表1 制備樣品實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

2.1.1 pH值對(duì)外殼成形的影響

原位聚合法中，預(yù)聚物需要在酸性條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，并不斷沉積在十四烷的微液滴表面形成外殼，實(shí)現(xiàn)微膠囊的封裝。因此，所得微膠囊的形貌及其他性質(zhì)都與pH值密切相關(guān)[6]。

此實(shí)驗(yàn)中所使用的苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物是一種兩親性聚合物，能夠吸附在油滴表面，以其疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)為導(dǎo)向，形成油水界面膜。要在此界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)，預(yù)聚物的羥甲基中的氮原子需要吸收H+，因此要在乳液中加入正電荷，帶正電的預(yù)聚物在酸性條件下才能具有高的反應(yīng)能力[7-9]。此時(shí)，H+濃度的增加促進(jìn)了預(yù)聚物凝結(jié)成微小粒子，使之前準(zhǔn)備好的殼材預(yù)聚物可以連續(xù)且快速地沉積到芯材液滴表面形成外殼。同時(shí)，不恰當(dāng)?shù)膒H值也會(huì)使這些粒子的聚合、沉淀過程不能穩(wěn)定進(jìn)行，形成不規(guī)則的團(tuán)聚體[10]。

圖1選取了3個(gè)不同pH值條件下微膠囊樣品(樣品2、5、8)的顯微鏡圖像，對(duì)比不同pH值條件下微膠囊的形貌差異。

圖1 不同pH值下合成的微膠囊的形貌圖(×400)

當(dāng)pH值為4.0時(shí)，只能觀察到少量球形顆粒不規(guī)則地聚集在一起。大部分都是散亂的小面積團(tuán)聚體，另外還有一些形狀粗糙的微膠囊(圖1(a))。膠囊壁雖然是在酸性條件下才形成，但是低pH值會(huì)降低縮合反應(yīng)發(fā)生速率，阻礙正常的殼層形成[2]。當(dāng)pH值達(dá)到4.5時(shí)，微膠囊分散穩(wěn)定，未產(chǎn)生明顯聚集，并且顆粒球形度好，粒徑均一(圖1(b))，說明此時(shí)的H+濃度適宜，預(yù)聚物可以凝結(jié)成微小粒子并均勻地沉積到芯材液滴表面。將pH值進(jìn)一步提高至5.0時(shí)，沉積速度加快，使得縮聚反應(yīng)的發(fā)生不夠穩(wěn)定，能觀察到樣品中有明顯的多元膠囊(尺寸小的膠囊連同芯材一起被包裹住，成為大尺寸膠囊)，外殼雖然也包覆完整，但是大體積的多元膠囊會(huì)影響成品的尺寸，膠囊外殼的穩(wěn)定性也會(huì)受到影響(圖1(c))。

可知，較低的pH值環(huán)境不利于微膠囊的外殼成形，產(chǎn)物大多為不規(guī)則的聚集物；而較高的pH值環(huán)境則會(huì)影響微膠囊外殼的穩(wěn)定與均一。本文實(shí)驗(yàn)中，pH值4.5時(shí)相變微膠囊的外觀形貌最佳。

2.1.2 初始反應(yīng)溫度對(duì)外殼成形的影響

初始反應(yīng)溫度不僅影響了反應(yīng)體系的黏度，也影響了預(yù)聚物的縮聚速度。預(yù)聚物在油性相邊界處聚集。隨著溫度升高，黏度減小，反應(yīng)能力提高，殼材不斷地沉積在表面。隨著外殼厚度的增加和預(yù)聚物交聯(lián)度的提高，殼層的完整性和機(jī)械強(qiáng)度才能得到保證[11]。

圖2選取了3個(gè)不同初始反應(yīng)溫度下的微膠囊樣品(樣品4、5、6)的顯微鏡圖像，對(duì)比初始反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊的形貌的影響。

圖2 不同初始反應(yīng)溫度下合成的微膠囊的形貌圖(×400)

在70 ℃的初始反應(yīng)溫度下合成時(shí)，只能觀察到些許的顆粒，球形形貌和粒徑不夠均勻，產(chǎn)物基本上為高聚物的殘片和聚集物(圖2(a))。這是由于在低溫下，縮合反應(yīng)速度較慢，殼材的交聯(lián)度也較低[12]。此時(shí)，膠囊壁在劇烈的攪拌下很容易變形和損壞，而且由于乳液在低溫時(shí)的黏度相對(duì)較高，使預(yù)聚物從水相擴(kuò)散到液滴表面變得更加困難[13]。同時(shí)，預(yù)聚物的縮聚反應(yīng)還在不斷產(chǎn)生，因此形成大規(guī)模不規(guī)則團(tuán)聚物。而當(dāng)進(jìn)一步提高溫度到75 ℃時(shí)，可以觀察到形貌均勻的微膠囊，視野內(nèi)沒有大面積的聚集物出現(xiàn)(圖2(b))。預(yù)聚物的遷移更容易時(shí)，殼層的強(qiáng)度也會(huì)明顯地增加。所以提高溫度所制備的樣品的形態(tài)會(huì)有明顯改善。當(dāng)再提高反應(yīng)溫度到80 ℃時(shí)，預(yù)聚物的縮合反應(yīng)速率明顯加快，但是反應(yīng)過快地發(fā)生使得一些殼材在高速攪拌下直接成為高聚物碎片，大量芯材未被成功封裝(圖2(c))。

因此，一個(gè)適宜的初始反應(yīng)溫度對(duì)外殼的形成也是非常重要的。低溫不利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，包覆能力過差，使得產(chǎn)生殘片的幾率大大提高。而高溫時(shí)，縮聚速度過快，影響殼材在芯材微球表面的沉積，導(dǎo)致殼材無(wú)法完整且分明地包裹住芯材，產(chǎn)生大量的沉積物。本文實(shí)驗(yàn)中，適宜的初始反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.2 熱分析與封裝計(jì)算優(yōu)化

通過外觀形貌能夠直觀的判斷出相變微膠囊的制備質(zhì)量，但對(duì)于實(shí)驗(yàn)研究來(lái)說并不夠精確，需要準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)分析。因此對(duì)相變微膠囊進(jìn)行了熱性能分析。

2.2.1 熱穩(wěn)定性分析(TG)

通過前期的顯微鏡觀察，從中挑選出形貌差異最大的樣品8和樣品6，同時(shí)，取十四烷(芯材)做為參照樣，進(jìn)行TG檢測(cè)。圖3為三者之間的失重對(duì)比。

圖3 相變微膠囊樣品與純十四烷(芯)和三聚氰胺縮甲醛(殼)的TG曲線對(duì)比

由圖3可知，2個(gè)微膠囊樣品一共存在2個(gè)明顯的失重階段：第1個(gè)失重階段在0～250 ℃；第2個(gè)失重階段在250～450 ℃。

微膠囊樣品的第1個(gè)失重階段是由于未封裝相變材料的熱解產(chǎn)生。通過與十四烷(芯)的熱失重曲線對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，樣品6和樣品8的第1個(gè)失重階段，與純十四烷的第1個(gè)失重階段幾乎一致，在150～200 ℃附近。由于樣品在40 ℃空氣中干燥得到，其中由水和甲醛引起的的質(zhì)量損失非常少，所以樣品6和樣品8此時(shí)的質(zhì)量損失主要是由于未完全封裝的芯材被迅速熱解。

第2個(gè)失重階段是由成功封裝的微膠囊的熱解產(chǎn)生。隨著溫度的提高，內(nèi)部被封裝的芯材受到三聚氰胺甲醛樹脂外殼的保護(hù)，所以內(nèi)部芯材的熱解被延緩[13]。當(dāng)樹脂外殼膨脹開來(lái)，開始被破壞時(shí)，內(nèi)部的芯材向外擴(kuò)散，進(jìn)一步熱解，從而芯材與外殼一起熱解形成了第2個(gè)失重階段。到450 ℃左右時(shí)，外殼和芯材全部被破壞。

通過熱穩(wěn)定性分析可知，第1個(gè)階段所失去的質(zhì)量即為未封裝的相變材料的質(zhì)量。而實(shí)驗(yàn)參數(shù)直接影響了微膠囊的包覆效果，包覆效果越好，未被封裝的相變材料的比例越小，因此第1個(gè)失重階段所產(chǎn)生的質(zhì)量損失應(yīng)該越少。在圖3中，對(duì)比樣品8和樣品6可以發(fā)現(xiàn)，樣品8在第1個(gè)階段上的失重率小于20%，而樣品6的失重率在60%以上。因此可以判斷樣品8中的未被封裝的相變材料要少于樣品6，則樣品8的封裝率是優(yōu)于樣品6的。

故而通過對(duì)比第1個(gè)失重階段的起始點(diǎn)與終止點(diǎn)所在位置，能夠直接得到未被封裝的芯材所占有的比例，由此作為優(yōu)化封裝率計(jì)算公式的基礎(chǔ)。

2.2.2 封裝率計(jì)算的優(yōu)化

封裝效率是微膠囊性能的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，其定義為相變微膠囊中被封裝的芯材質(zhì)量與最初加入的芯材的質(zhì)量之比。一般來(lái)說，微膠囊中所含有的芯材量可以由微膠囊與純芯材的焓值之比得到的：

(1)

式中：Hz為理論芯材含量，%；ΔHj為微膠囊的焓值，J/g；ΔHs為十四烷的焓值，J/g。

由圖3的熱穩(wěn)定性分析可知，樣品中不可避免地存在一些未被完全封裝的芯材。通過十四烷的熱解溫度和膠囊的質(zhì)量損失，能夠推算未被封裝的芯材所占有的比例。根據(jù)TG曲線中第1個(gè)失重階段的起點(diǎn)和終點(diǎn)，推算出未被完全封裝的芯材所占的比例。從而對(duì)比得到，未被完全封裝的芯材含量(第1失重階段)、被封裝的芯材(第2失重階段)這二者之間的差異：

Hf=Hz-Hw

(2)

式中：Hf為成功封裝的芯材含量，%；Hw為未被完全封裝的芯材含量，%。

根據(jù)上述分析，再計(jì)算得到理論封裝率Fl與實(shí)際封裝率Fs：

(3)

(4)

式中：Mj為所制得的微膠囊的質(zhì)量，g；Mt為芯材的初始投入質(zhì)量，g。

由式(3)(4)進(jìn)行計(jì)算可得到理論封裝率與實(shí)際封裝率的對(duì)比，樣品的理論與實(shí)際封裝率總表見表2。

表2 樣品的理論與實(shí)際封裝率總表

由表2可以看出，理論封裝率與實(shí)際封裝率存在較大差距，其主要原因在于微膠囊中未被封裝的芯材所占比例不同。外觀形態(tài)好的微膠囊(如樣品8)，封裝率也相應(yīng)較高，理論與實(shí)際封裝率也更相近。

相比直接利用DSC所得到的熱焓值之比作為封裝率的判斷依據(jù)，融合TG的優(yōu)點(diǎn)在于：能夠直接排除掉未封裝的芯材比例，更貼近反映微膠囊的實(shí)際封裝狀況。將其通過數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確地反映出來(lái)，比從外觀形貌上直接判斷微膠囊的好壞，能更好地適用于科學(xué)研究。

2.2.3 差示掃描量熱法(DSC)

為了確定此試驗(yàn)中最優(yōu)微膠囊的儲(chǔ)熱能力，選取了封裝率最高的樣品8與十四烷(純芯材對(duì)照組)進(jìn)行了DSC測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 十四烷(芯材)與樣品8微膠囊的DSC曲線

由圖4可以觀察到，升溫至10 ℃以后，十四烷開始明顯的吸熱相變，樣品8也出現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰，說明樣品8中暴露在表面的芯材發(fā)生了相變，也側(cè)面反映了未完全封裝的芯材的存在。溫度達(dá)到 25 ℃左右時(shí)，吸熱達(dá)到峰值，28 ℃后結(jié)束吸熱，樣品的儲(chǔ)熱焓值為120 J/g。與十四烷相比，樣品8的主要吸熱峰整體向右偏移，是由于三聚氰胺甲醛樹脂的包裹延緩了熱的傳遞。

3 結(jié) 論

①采用原位聚合法合成了以十四烷/三聚氰胺甲醛為主體的相變微膠囊，熱焓值為120 J/g，封裝效率為81.4%。

②測(cè)試和計(jì)算結(jié)果表明，pH值過低時(shí)，形成的聚集物形態(tài)及其不勻，而在pH值過高時(shí)，形成的微膠囊破壞程度非常高，芯材基本全部流失。而溫度直接決定了反應(yīng)速率和包裹的均勻度，太低的初始反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而過高的溫度影響了殼材的沉積速度。在pH值4.5，初始溫度約為75 ℃時(shí)，形成的微膠囊呈圓球狀，形態(tài)穩(wěn)定，且具有較高的封裝效率。

③結(jié)合熱重分析進(jìn)一步優(yōu)化了封裝率的計(jì)算，在排除無(wú)效的未被封裝的相變材料之后，計(jì)算結(jié)果能夠更貼近微膠囊的實(shí)際封裝效率。