碳納米纖維結(jié)構(gòu)設(shè)計及其對水污染物吸附機(jī)制的研究進(jìn)展

方 舟， 宋磊磊， 孫保金， 李文肖， 張 超， 閆 俊， 陳 磊

(1. 天津市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院， 天津 300192； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 3. 中航裝甲科技有限公司， 天津 300304； 4. 蘇州市相城檢測股份有限公司， 蘇州 215110)

隨著全球工業(yè)化、城市化進(jìn)程的加速，生活污水及工業(yè)廢水的產(chǎn)量飛速增加，與水資源匱乏問題形成強(qiáng)烈的矛盾。由采礦、冶金、鍋爐管道清洗、電鍍以及輕工等行業(yè)排放的多種有毒物質(zhì)，直接威脅到人類的生命健康。如何實現(xiàn)水中污染物的高效、低成本治理與綠色、資源化回收是我國可持續(xù)發(fā)展所面臨的重要課題，也是國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。迄今，國內(nèi)外已研發(fā)了多種污水處理方法，主要有化學(xué)沉淀法、螯合沉淀法、氧化還原法、鐵氧體法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)法、浮選法、吸附法等[1]。吸附法是利用具有多孔性或高比表面積的固體材料吸附廢水中污染物分子或離子的方法，適用于各種污染廢水，具有處理效率高、操作簡單、吸附劑來源廣和成本較低等優(yōu)點(diǎn)[2-3]?；钚蕴?、沸石、樹脂、黏土等為工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的吸附劑，但均存在吸附量低、回收及循環(huán)利用困難等缺點(diǎn)[4]，因此，當(dāng)前已有吸附劑的各種不足驅(qū)使新型、高吸附量、高吸附效率、高循環(huán)使用率的吸附劑的探索和開發(fā)。

納米材料因高比表面積、易改性和豐富的表面官能團(tuán)，受到了重金屬離子吸附領(lǐng)域的青睞。在重金屬離子吸附領(lǐng)域，石墨烯、氧化石墨烯、三維石墨烯材料等研究層出不窮。碳納米管(CNTs)的中空結(jié)構(gòu)、高比表面積及獨(dú)特的一維和芯吸效應(yīng)使其具有優(yōu)異的吸附性能[5]，在重金屬離子吸附及循環(huán)利用中具有巨大的潛力，但與石墨烯一樣，均存在吸附后難以回收的難題。與納米粒子相比，連續(xù)的納米纖維可實現(xiàn)吸附后材料直接高效回收，且因其比表面積(10～40 m2/g)較大、孔隙率(>80%)高、 良好的孔道連通、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢，通過表面修飾活性基團(tuán)，可將靶向污染物通過物理吸附、靜電吸附或化學(xué)鍵合等手段有效捕獲在內(nèi)外層纖維表面，達(dá)到快速針對性吸附和運(yùn)輸[6-7]。碳納米纖維(CNFs)為納米級碳纖維集合體，較聚合物納米纖維具備導(dǎo)電性優(yōu)越、可駐極的特性[8]；而與普通碳纖維相比，CNFs比表面積更大，吸附性能優(yōu)越，結(jié)構(gòu)可設(shè)計性更強(qiáng)。CNFs的制備方法有多種，以化學(xué)氣相沉積法(CVD) 和靜電紡絲法最為常見[9]。2000年，Park等[10]首次將CVD法制備的CNFs應(yīng)用于有機(jī)溶劑吸附。自此，針對CNFs吸附劑的制備、改性、結(jié)構(gòu)設(shè)計、吸附性能調(diào)控的研究逐步受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

本文以CNFs的制備技術(shù)為主線，綜述了CNFs在水污染物吸附領(lǐng)域的研究進(jìn)展，分別探討了基于不同理論基礎(chǔ)的CNFs及其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計原理，分析了高吸附性能CNFs吸附劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，明確了當(dāng)前CNFs吸附劑的主要缺陷及其存在的發(fā)展障礙，并提出了打破CNFs吸附劑發(fā)展瓶頸的主要思路，以期為高吸附性能、可循環(huán)利用的CNFs吸附劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供理論依據(jù)。

1 靜電紡聚合物基CNFs

1.1 靜電紡CNFs的制備及吸附機(jī)制

對靜電紡聚合物納米纖維進(jìn)行預(yù)氧化和炭化是制備CNFs的重要手段，因其制備效率較高，CNFs力學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)異而獲得了廣泛的應(yīng)用[11-13]。聚丙烯腈(PAN)是制備普通碳纖維和CNFs的重要前驅(qū)體，其聚合反應(yīng)機(jī)制[11]如圖1所示。Li等通過PAN基CNFs吸附污水中的環(huán)丙沙星認(rèn)為，CNFs與有機(jī)污染物之間的作用機(jī)制主要有：范德華力、疏水作用、π-π作用、靜電作用和氫鍵作用等[13]。因環(huán)丙沙星分子中含有平面環(huán)，與CNFs的吸附主要通過π-π 作用。Ibupoto等用PAN基CNFs吸附亞甲基藍(lán)認(rèn)為，CNFs中的芳香環(huán)和亞甲基藍(lán)之間也是通過π-π 作用吸附，在60 min后達(dá)到吸附平衡，吸附量為72.46 mg/g[11]。除PAN外，Beck等還制備了一種靜電紡木質(zhì)素CNFs，其比表面積為583 m2/g，對污水中有機(jī)酸的吸附量是普通活性炭的10倍以上，吸附速率也是普通活性炭的2倍。值得一提的是，該CNFs的制備能耗僅為傳統(tǒng)PAN基CNFs的87%[14]。

圖1 PAN納米纖維在熱處理下的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制Fig.1 Chemical reaction mechanism of PAN nanofibers under thermal treatment

1.2 靜電紡CNFs的表面功能化

普通CNFs雖具有一定的污染物吸附能力，但其表面惰性較強(qiáng)且比表面積有限，因此，對CNFs表面或內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性是提高其污染物吸附能力的必要手段。Bai等分別利用強(qiáng)酸處理[15]和表面接枝苯磺酸[16]等方法來提高CNFs表面親水性，盡管CNFs的比表面積和孔隙率有所下降，但其表面大量含氧官能團(tuán)或親水基團(tuán)也顯著提高了極性吸附活性位點(diǎn)的數(shù)量，因此，親水處理顯著提高了CNFs針對污水中丁酮或乙醇等極性溶劑的吸附量，但對非極性苯的吸附量則有所降低。對于表面含有大量含氧基團(tuán)的CNFs，pH值影響著其表面的電荷分布，從而制約著活性官能團(tuán)的數(shù)量。在一定范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，羧基等含氧官能團(tuán)更易于分解，形成更多的吸附活性位點(diǎn)，從而提高吸附劑的吸附性能，因此，調(diào)整吸附溶液pH值對于提高CNFs的吸附性能具有至關(guān)重要的影響。Homaeigohar等通過調(diào)節(jié)靜電紡PAN納米纖維預(yù)氧化和炭化參數(shù)，并加入超聲切割工藝，制備了一種柔性的無定形含氧碳/石墨(a-COx/G) 雙親性CNFs紙[17]。由于其表面含有大量的羰基或羥基等含氧基團(tuán)，a-COx/G納米纖維對陽離子染料等極性正電荷污染物具有極強(qiáng)的吸附性能；此外，由于石墨基體的存在，a-COx/G又通過π-π 作用力對一些非極性的有機(jī)物等產(chǎn)生良好的吸附效果。將a-COx/G制成過濾膜，其對極性陽離子染料和非極性油等均具有極高的截留作用，可將廢水中的微/納米污染物顆粒100%過濾。

1.3 靜電紡CNFs內(nèi)部引入納米粒子

在CNFs內(nèi)部引入功能性納米粒子亦受到廣泛的關(guān)注。本文課題組將CNTs混合加入PAN中，并經(jīng)過預(yù)氧化和炭化制得了CNFs/CNTs復(fù)合纖維，對其酸化后研究了復(fù)合纖維對重金屬離子Cr(Ⅵ)的吸附性能[18-20]發(fā)現(xiàn)，CNTs的混入將CNFs的比表面積從4.7 m2/g提升至37.6 m2/g，對Cr(Ⅵ)的吸附性能也有所提高。Peter等采用同樣的方法制備了CNFs/CNTs吸附劑，通過調(diào)節(jié)原料配比和工藝參數(shù)得到孔徑大小和分布完全不同的CNFs/CNTs材料，制得的CNFs/CNTs因其疏水性和特異性結(jié)合作用，對水中多種有機(jī)污染物具有良好的吸附效果[21]。

除CNTs外，多種金屬化合物如Fe3O4[22-23]、TiO2[24]、MgO[25-26]、Al2O3[25-26]、ZrO2[27]等納米粒子也被摻雜入CNFs內(nèi)部以改善其吸附性。Fe3O4因具有磁性而在CNFs結(jié)構(gòu)改性及其吸附后分離中具有較大的研究意義。以Si等的研究為例，CNFs/Fe3O4吸附劑比表面積達(dá)到了1 885 m2/g，孔隙率為2.325 cm3/g， 以亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物，CNFs/Fe3O4在10和15 min后就可分別將污染溶液中的MB和RhB完全吸附[22]。更重要的是，在吸附完成后通過施加外部磁場即可將CNFs/Fe3O4從吸附溶液中簡便徹底地脫出，解決了當(dāng)前納米材料吸附后難以分離的困境[23,28]。Behnam等在CNFs中加入納米Al2O3和MgO，在提高CNFs對二嗪農(nóng)藥吸附性能的同時，還將其降解為低毒性的物質(zhì)[25]。Wu等以相同的方法將TiO2和非金屬氧化物SiO2納米粒子引入CNFs內(nèi)部，得到了納米粒子、微孔以及介孔等均勻密集分布的CNFs/SiO2/TiO2吸附劑，顯著提高了CNFs對有機(jī)污染物的吸附能力，為后續(xù)在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用作了鋪墊[24]。Luo等在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基CNFs中引入ZrO2以吸附水中的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)[27]， 該方法在四方形ZrO2表面構(gòu)建了Sb—O 和O—Zr鍵，提高了CNFs的吸附量。

1.4 靜電紡CNFs表面引入納米粒子

上述研究表明，CNTs等納米粒子的加入可改善CNFs的污染物吸附性能。然而，通過上述方法制備的納米粒子大都被裹覆于CNFs內(nèi)部，難以發(fā)揮其吸附活性位點(diǎn)豐富的優(yōu)勢，將納米粒子沉浸或生長在CNFs的表面，對于提高CNFs整體吸附特性具有重要的意義。為此，本文課題組先制得了靜電紡CNFs，并用等離子體輔助化學(xué)沉積(PECVD)法在CNFs表面垂直均勻地生長CNTs陣列，得到CNFs-CNTs復(fù)合纖維膜。圖2示出CNFs-CNTs吸附劑制備流程圖，圖3示出不同PECVD生長時間下CNFs-CNTs 的表面形貌圖[29-30]。CNFs-CNTs的比表面積達(dá)398.17 m2/g， 120 min后可吸附水溶液中98%的Cr(Ⅵ)，吸附量比共混紡絲方法提高了2倍。Asmaly等將Fe2O3浸漬在CNFs表面，其比表面積由40.7 m2/g提升至227.5 m2/g，而由于充分暴露的Fe2O3，納米纖維對苯酚的吸附量也提高了4倍[31]。 然而，在纖維表面引入納米材料雖能充分利用納米材料的比表面積和吸附活性，但也面臨著納米材料易脫落，形成二次污染的問題。

圖2 CNFs-CNTs制備和吸附流程圖Fig.2 Synthesis of CNFs-CNTs and its adsorption process

圖3 PECVD法生長不同時間的CNFs-CNTs形貌(×5 000)Fig.3 SEM images of CNFs-CNTs with various grown time by PECVD method(×5 000)

1.5 靜電紡CNFs三維宏觀體組裝

除CNFs的表面功能化和內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)控外，將CNFs組裝成三維宏觀體也是提高CNFs吸附性能的研究熱點(diǎn)。Guan等通過冰偏析誘導(dǎo)自組裝法將CNFs組裝成氣凝膠，并將其應(yīng)用于雙水相體系中離子液體的吸附[32]。一方面CNFs氣凝膠展現(xiàn)出了高效的離子液體吸附特性；另一方面，在吸附完成后，CNFs氣凝膠表面含水量極低，在對CNFs氣凝膠通電后，由于焦耳效應(yīng)，其良好的導(dǎo)電性確保了CNFs在超高的離子液體濃度下同樣具有快速吸附性能。將CNFs與CNTs或石墨烯等納米材料協(xié)同組裝成三維結(jié)構(gòu)不僅可提高其單次吸附量，所構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)體優(yōu)異的力學(xué)性能使其還具備了多次循環(huán)使用性能。Luo等以細(xì)菌纖維素為前驅(qū)體，利用原位生物層層組裝法制得了石墨烯/CNFs三維氣凝膠，并將其用于多種油和有機(jī)溶劑的吸附[33]；而Xu等以竹漿纖維為原料，通過浸漬和炭化工藝制備了CNFs/CNTs三維結(jié)構(gòu)體[34]。CNFs與石墨烯或CNTs的協(xié)同作用增加了材料的比表面積和孔隙率，降低了體密度，再加上強(qiáng)疏水性，使吸附劑和目標(biāo)污染物之間的作用被顯著增強(qiáng)。此外，這些三維氣凝膠中往往分布了大量的大孔徑孔洞，為目標(biāo)污染物的存儲提供了足夠的空間；而CNFs與石墨烯或者CNTs之間相互的抱纏又使氣凝膠材料具有優(yōu)異的壓縮回彈性，因此，其對多種油和有機(jī)溶劑顯現(xiàn)出超高的吸附量和循環(huán)利用性能。

2 CVD法制備CNFs

2.1 CVD法制備CNFs的吸附機(jī)制

CVD法是一種以金屬(如鐵、鈷、鎳等)或其化合物為催化劑，在700～1 200 ℃高溫下裂解氣體碳源(如甲烷、乙烯、乙炔等)，并在基底表面逐漸生長CNFs的方法。CVD法制備的CNFs內(nèi)部石墨烯排列結(jié)構(gòu)廣泛認(rèn)為有2種：一是石墨烯片垂直于纖維軸向平行排列，層間距為0.34 nm；二是石墨烯片相對于纖維軸向成杯狀或人字行平行排列[10,35]。Park等通過CVD法制備了具有選擇吸附功能的CNFs，CNFs由石墨烯片相對于纖維軸向以平行或人字形等多個方向堆疊而成，搭建了無數(shù)可螯合有機(jī)溶劑分子的細(xì)小孔洞[10]。相較于人字形排列微結(jié)構(gòu)，平行排列的CNFs具有更好的有機(jī)污染物選擇吸附性。這是由于石墨烯片平行排列構(gòu)成了具有弱極性邊緣的疏水納米孔洞，組裝成一種對于非極性物質(zhì)具有極強(qiáng)親和力的膠束結(jié)構(gòu)，從而對于水溶液中有機(jī)小分子展現(xiàn)出極好的選擇吸附性。而在Takahashi等的研究中，由于目標(biāo)污染物氨是一種極性分子，人字行排列的CNFs對水溶液中的氨具有更好的吸附特性[35]，在對CNFs進(jìn)行功能化后，含氧官能團(tuán)中的O與氨中的H形成了一對一的NH—O作用，更進(jìn)一步提高了氨吸附量。

2.2 CVD法制備碳-CNFs復(fù)合吸附劑

鑒于碳材料優(yōu)異的吸附特性，國內(nèi)外眾多學(xué)者利用CVD技術(shù)在碳材料(如活性炭、微米碳纖維等)表面生長CNFs[36-37]，以構(gòu)建雙重或多重碳材料吸附體系，取得了良好的效果[38-39]。Gupta等以Fe為催化劑在碳纖維表面生長CNFs，構(gòu)建了微/納米雙尺度碳纖維吸附劑，其表面積達(dá)1 180 m2/g，對As(Ⅴ)最大吸附量達(dá)14 mg/g[40]；將CNFs頂端的Fe剝落，暴露了更多的吸附活性位點(diǎn)，可顯著提高多尺度碳纖維的吸附量。Chakraborty等在活性碳纖維表面生長CNFs，并采用氨水對其表面功能化，研究了其對污水中Pb(Ⅱ)和苯酚的吸附性能[41]。在生長CNFs后，由于催化劑的沉積堵塞了纖維表面部分孔洞以及CNFs分布欠均勻，其比表面積反而從1 375 m2/g下降至970 m2/g。因Pb(Ⅱ)的離子半徑僅為0.119 nm，可滲入碳纖維/CNFs的微孔和介孔中，而CNFs中含有負(fù)電荷π電子云，因此，在比表面積下降的情況下，CNFs對Pb(Ⅱ)的吸附性能增加了4倍。在使用氨水功能化后，對Pb(Ⅱ)的吸附性能進(jìn)一步提高了30%。然而，苯酚分子間通過氫鍵連接，其分子大小為0.67 nm×0.15 nm×0.80 nm， 無法滲入石墨片層間，僅可通過活性碳纖維表面的微孔吸附，因此在生長CNFs后，對苯酚的吸附量有所降低。 Mamum等以Ni為催化劑在活性炭表面生長了CNFs，并同樣將其用于Pb(Ⅱ)吸附[42-43]。研究表明，當(dāng)pH值為5.5時獲得了最大的吸附量，其吸附等溫曲線符合Langmuir等溫方程，而吸附過程符合偽二階速率動力學(xué)方程。Modi等通過CVD法制備了N元素?fù)诫s的活性炭-CNFs，由于N中的孤對電子可和金屬污染物間形成配位共價鍵，該CNFs對Cd和Pb展現(xiàn)了極好的吸附性[44]。

2.3 CVD法制備其他CNFs復(fù)合吸附劑

除碳材料基底外，F(xiàn)aghihian等通過CVD法在高嶺土表面生長了CNFs，并用硫酸和硝酸混合物引入含氧官能團(tuán)，提高其對Pb(Ⅱ)的吸附性能[45]。靜電吸附、吸附沉淀和化學(xué)鍵合是主要的3種吸附機(jī)制，而含氧官能團(tuán)與污染物的作用又以化學(xué)鍵合最為常見。吸附時間、污染物初始濃度、pH值、吸附溫度等對CNFs的吸附量有著顯著的影響。Purceno等以Fe為催化劑在硅酸鹽碎片表面生長了CNFs/CNTs，使其具有雙親性，在確保其在污水中穩(wěn)定分散的前提下，用于吸附炔雌醇等疏水性的污染物[46]。

3 模板法CNFs制備及其吸附性能

Liang等以碲納米線為模板，通過水熱炭化法制備CNFs，并鑄造成CNFs薄膜，用來吸附和過濾有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)、陽離子污染物Pb(Ⅱ)和陰離子污染物Cr(Ⅵ)[47]。CNFs表面含有大量的—OH和—COOH，通過適當(dāng)提高pH值至6～7可使其脫氫而持負(fù)電荷，提高CNFs的Zeta電位，增強(qiáng)CNFs對亞甲基藍(lán)和Pb(Ⅱ)等污染物的靜電吸附。 CNFs對Cr(Ⅵ)的吸附增強(qiáng)作用，是由于CNFs表面的還原性基團(tuán)會將Cr(Ⅵ)部分還原成為正電荷，從而通過離子交換或靜電吸附Cr(Ⅲ)；未還原的Cr(Ⅵ)則通過表面絡(luò)合作用吸附于CNFs的表面，但隨著pH值逐步升高(2～7)，其絡(luò)合作用越來越弱。Wang等通過模板法對葡萄糖水溶液進(jìn)行反復(fù)炭化、清洗和干燥得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的CNFs[9]，其比表面積為973.4 m2/g，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的CNFs。通過間歇平衡模式評估其對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的吸附特性發(fā)現(xiàn)，最大吸附量為405.3 mg/g，吸附過程符合偽二階動力學(xué)模型。Hsieh等對由模板法與其他方法制備的CNFs的吸附性能進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，合成方法不同導(dǎo)致纖維表面或內(nèi)部孔徑尺寸分布也完全不相同[48]。

將模板法CNFs用于CCl4吸附時發(fā)現(xiàn)：單層吸附為主要吸附機(jī)制，隨著CNFs比表面積的增加，對CCl4的吸附量并未有明顯的變化；而微孔比例越多，CNFs所展現(xiàn)出來的吸附性能越高，因此，針對CCl4分子，CNFs中的微米級孔洞為主要的吸附活性位點(diǎn)。

4 環(huán)保法制備CNFs及其吸附性能

由于靜電紡絲或CVD法制備CNFs均面臨著環(huán)境污染、耗時冗長等不足，開發(fā)綠色環(huán)保、快捷高效的制備方法成為研究熱點(diǎn)。Ye等通過對細(xì)菌纖維素膜進(jìn)行高溫處理后直接制得了含有豐富—OH和—COOH的CNFs[49]。將其用于吸附Sr(Ⅱ)，當(dāng)pH值為4.5時，其吸附量最大為58.72 mg/g。通過表面絡(luò)合模擬，驗證了CNFs對Sr(Ⅱ)的吸附機(jī)制為內(nèi)球面絡(luò)合作用。Hu等通過細(xì)菌衍生法制備得到CNFs，并研究了其對污水中Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附特性[50]。研究表明，隨著pH值的增大，吸附量不斷增加，而污染物溶液的初始濃度對吸附量的影響極小。相對于其他模型，Langmuir模型更適合描述該CNFs對污染物的吸附過程。除生物法外，文獻(xiàn)[51-52]還通過微波輔助水熱法快速制備了CNFs，并分別研究了其對污水中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)以及甲基苯丙胺等污染物的吸附性能。Chen也通過水熱法制備了CNFs/石墨烯/MnO雜化纖維[53]，驗證了適量的石墨烯可提供豐富的吸附活性位點(diǎn)，增強(qiáng)導(dǎo)電性，利于其對水中金屬離子的吸附。這些新的研究方法均為CNFs吸附劑的制備和結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了廣泛的基礎(chǔ)，具有極大的借鑒意義。

5 CNFs吸附劑制備方法和性能對比

表1示出已發(fā)表的部分文獻(xiàn)中制備的CNFs對不同污染物的吸附性能。較靜電紡絲法CNFs，CVD法和模板法CNFs的吸附性能具有優(yōu)勢，但由于受pH值、污染物初始質(zhì)量濃度、溫度等因素的影響，部分文獻(xiàn)結(jié)果有所出入。

通過對各種CNFs制備方法和吸附性能進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)：靜電紡CNFs在靜電紡絲技術(shù)高速革新下具有產(chǎn)業(yè)化前景，可作為吸附載體獨(dú)立使用，且吸附后易于回收、脫附及重復(fù)利用；而其比表面積小、吸附量低且制備需有機(jī)溶劑，對環(huán)境具有負(fù)面作用。采用CVD法制得的CNFs微結(jié)構(gòu)與CNTs類似，一般作為吸附增強(qiáng)體使用，具有比表面積大、吸附量高的特點(diǎn)；但制備過程耗時耗能，單獨(dú)使用難以回收，極易產(chǎn)生二次污染等是其致命的缺陷。采用模板法等其他方法制備的CNFs因綠色環(huán)保、性能優(yōu)越獲得了一定關(guān)注，然而對其研究仍處于初始階段，實驗過程難以調(diào)控、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、制備效率低等為亟待解決的瓶頸問題。

6 CNFs吸附劑的應(yīng)用拓展

鑒于CNFs優(yōu)良的吸附特性及超高的導(dǎo)電性，國內(nèi)外諸多學(xué)者嘗試將CNFs及其復(fù)合材料應(yīng)用于電除鹽領(lǐng)域，取得了顯著的效果[57]。Wang等[58]和Pan等[59-60]分別利用CVD法制備了CNFs/CNTs電除鹽電極。CNFs和CNTs交錯搭建了連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并形成了均勻的介孔分布格局，降低了電雙層重疊效應(yīng)，分別提高了對NaCl和FeCl3的吸附效果。對吸附過程進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)，針對NaCl的吸附符合物理吸附驅(qū)動的一階動力學(xué)模型。Zhan等在活性碳纖維(ACF)表面生長CNFs，與普通的活性碳纖維相比具有缺陷少、比電容高、親水性好以及介孔豐富等優(yōu)點(diǎn)[61]?；钚蕴祭w維/CNFs復(fù)合纖維對NaCl的吸附性能提高了55%，吸附1 h后能除去溶液中80%的NaCl。對其循環(huán)吸附性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，ACF/CNFs在30 min的短路脫附后能脫附90%的NaCl，并在30次充放電后吸附量未明顯降低。這種快速吸附-脫附及高循環(huán)率使ACF/CNFs在實際應(yīng)用中成為可能。Dong[8,62]和Liu等[63]分別設(shè)計了CNFs/石墨烯和CNFs/CNTs復(fù)合電極，石墨烯或CNTs的引入增加了電極的導(dǎo)電性，擴(kuò)大了介孔的分布，從而提高了CNFs的電除鹽性能。Liu等還分別通過傳統(tǒng)靜電紡絲法和細(xì)菌纖維素法構(gòu)建了靜電紡CNFs增強(qiáng)的3D多孔碳多面體網(wǎng)絡(luò)用于電除鹽[64]，這種多孔結(jié)構(gòu)為溶液及其中離子的滲透提供了眾多通道，增加了雙層電容，顯著提高了電除鹽效率。

表1 已發(fā)表的部分文獻(xiàn)中CNFs對污染物吸附量對比Tab.1 Comparison on adsorption properties of CNTs in several literatures

Chen等利用CNFs吸附特性，將CNFs作為電感耦合等離子體質(zhì)譜中預(yù)濃縮和測定Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅶ) 的固相萃取吸附劑[65]。通過優(yōu)化測定條件發(fā)現(xiàn)，當(dāng)富集因子為50時，其對Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ) 的測定極限分別是0.04和0.048 ng/mL，且相對標(biāo)準(zhǔn)差低于6%。除此之外，Yan等還將CNFs作為預(yù)濃縮、分離和檢測Pb、Cd和稀土元素的固相萃取吸附劑，并同樣獲得了優(yōu)異的效果[66]。綜上分析，利用CNFs在痕量或超痕量測定生物或環(huán)境水樣品中不同價態(tài)Mn、Pb、Cd等金屬或稀土元素的含量中具有廣闊的應(yīng)用前景。

7 結(jié)束語

本文以碳納米纖維(CNFs)吸附劑制備為主線，分別探討了靜電紡絲法、化學(xué)沉積(CVD)法和模板法等制備CNFs的吸附機(jī)制，分析了CNFs改性及結(jié)構(gòu)設(shè)計、調(diào)控的主要方法和原理，對比了當(dāng)前部分研究中CNFs的吸附性能。基于已做研究和文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，CNFs吸附劑面臨著如下瓶頸問題。 1)低成本產(chǎn)業(yè)化制備。單針頭靜電紡速率為0.1～1 mL/h，多針頭或球形靜電紡絲等工藝尚不穩(wěn)定，且在紡絲完成后需經(jīng)過2～3 d的預(yù)氧化和高溫炭化過程；而CVD法受生長溫度(800 ℃ 以上)、氣體、設(shè)備成本、生長腔體大小(1臺價值300萬元的CVD設(shè)備腔體直徑僅為5 cm左右)等因素的限制，面臨著成本高、工藝復(fù)雜、效率低下的問題。 2)CNFs的循環(huán)使用。CVD法制備的CNFs粉末吸附后需經(jīng)再過濾、透析或離心等方式分離，應(yīng)用效率低；靜電紡CNFs雖以薄膜的宏觀形式存在，但韌性極差，脫附過程中極易碎裂而無法多次利用。3)CNFs的廣泛吸附性。水體污染物種類繁多復(fù)雜，主要為重金屬、無機(jī)有毒化合物、有毒有機(jī)物、營養(yǎng)物質(zhì)4類，物理化學(xué)性質(zhì)各不相同，當(dāng)前CNFs吸附劑的研究大都局限于某一種或幾種特質(zhì)相似污染物。

針對CNFs吸附劑研究中存在的一些問題，從以下方面突破對于CNFs的實際應(yīng)用具有一定的積極意義。1)雙親性CNFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計。為吸附不同極性污染物，設(shè)計兼具親水性和親油性的CNFs是推動其實際產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。2)CNFs的力學(xué)性能增強(qiáng)。提高力學(xué)性能是實現(xiàn)CNFs多次重復(fù)利用的關(guān)鍵要素。CNFs力學(xué)性能較普通碳纖維有很大差距，與其理論值更是相距甚遠(yuǎn)。對于具有宏觀結(jié)構(gòu)的靜電紡CNFs膜，其原因為紡絲過程中PAN的分子取向度極低。提高PAN分子原料的取向度或改善靜電紡絲工藝提高PAN分子取向是提高CNFs力學(xué)性能的重要途徑。3)駐極輔助吸附。CNFs優(yōu)異的導(dǎo)電性往往被忽視，而空氣過濾材料中通常采用駐極方法提高過濾器吸附和過濾性能，而對CNFs駐極同樣有望提高其對水中重金屬離子及其他污染物的吸附性能。4)CNFs吸附劑的應(yīng)用拓展。除電除鹽、離子測定等領(lǐng)域應(yīng)用外，CNFs吸附劑還可在電化學(xué)、新能源材料等領(lǐng)域拓展應(yīng)用。以其在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為例，CNFs既可作用鋰離子電池負(fù)極提高其比容量，也可作為鋰硫電池的正極和中間層，分別提高其載硫量，加強(qiáng)對鋰硫化物的吸附，提高電池比容量和循環(huán)壽命。

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