一維鈷分子鏈自旋電子器件的理論模擬

潘茜茜， 溫世正,2， 施 錦,2， 李夢甜

(1.淮陰師范學院 物理與電子電氣工程學院， 江蘇 淮安 223300；2.淮陰師范學院 江蘇省現代檢測與智能重點建設實驗室， 江蘇 淮安 223300)

E-mail: szwen@hytc.edu.cn

0 引言

近年來，基于自旋電流的自旋電子學得到了廣泛關注，不同于傳統(tǒng)的電荷傳輸載體，自旋電子學是以電子的自旋為載體的納米器件，具有低能耗和快響應等獨特性質，應用前景廣闊[1-6]. 有些研究成果已應用于自旋濾波器、自旋閥、自旋整流器的分子材料，其中有過渡金屬一維納米線材料[7-9]，因其獨特的幾何結構和潛在的功能特性受到了學者的關注. Downes等人利用鈷與1,2,4,5-四硫代苯反應合成了獨特的一維分子線，實驗表明該化合物對析氫反應具有較高的穩(wěn)定性和催化效率[10-11]. 研究發(fā)現該分子配體的硫原子的p軌道與金屬原子具有相同對稱性和能量d軌道重疊，形成獨特的π共軛體系，表現出獨特的導電性、磁性和光學特性等. Zhang等人在理論上對該一維分子線的電子和磁性進行了詳細研究，發(fā)現二硫代鈷分子線的基態(tài)是反鐵磁(AFM)性態(tài)，理論分析表明可以通過電子摻雜將反鐵磁調諧為的鐵磁(FM)半金屬態(tài)[12]. 對于半金屬性，在理論上可以實現100%的自旋極化電流，因此對該材料的器件模擬，有助于理解器件的性質，在自旋電子學應用中具有重要意義.

本文基于一維鈷分子線結構，構建了納米器件模型，利用密度泛函理論結合非平衡格林函數方法實現對器件的性質模擬，討論了器件的性質特征，通過模擬電流-電壓曲線、分析透射系數譜和自旋本征通道等，對器件的物理機制進行了解釋.

1 模型和方法

采用雙端納米器件模型(圖1)，器件模型主要由3個部分組成:中心區(qū)、左電極和右電極. 左右電極部分在理論上也稱為電子庫，主要是提供和接受電子，理論上是無限大，源源不斷地提供和接受電子. 納米器件的模型不同于普通的材料基本性質分析，在理論上系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，是一個開放體系，系統(tǒng)中的物理量如電荷等是非守恒的，因此需要利用非平衡格林函數來描述電子傳播行為，即密度泛函理論結合非平衡格林函數方法[13](簡稱NEGF理論). 本文電子結構和自旋輸運性質的研究主要基于OpenMX第一性原理計算模擬程序[14-16]. 該程序采用數值原子軌道線性組合和模守恒贗勢方法[15]，對于交換相關勢由參數化的廣義梯度近似(GGA-PBE)描述[17]. 能量截斷值取250(Ry)，對于自洽的能量收斂標準設置為10-6(hartree). 基于贗原子軌道方法[18]，在軌道的處理中各元素的軌道，碳為C6.0-s2p2d1，氫為H6.0-s2p1，硫為S7.0-s2p2d1f1和鈷為Co6.0S-s3p2d1的贗原子軌道基形式，通過約束方法產生的截止半徑為6.0(Bohr)，而s2p2d1表示對s,p使用兩個原始軌道，對d使用一個原始軌道. 詳細說明可以參考OpenMX程序說明書.

在有限偏壓Vb下，由Landauer-Büttiker公式可以給出自旋相關電流的表達式[13-14]：

(1)

透射系數：

(2)

其中Gσ,k為中心區(qū)的單電子格林函數，ΓL/Rσ,k為中心區(qū)和左右電極的耦合函數.

2 結果與討論

圖1 雙端納米器件模型

構建了相關的器件模擬,雙端納米器件模型如圖1所示. 對于硫代鈷分子線，研究表明其基態(tài)是反鐵磁性態(tài)(AFM)，即相鄰鈷原子的自旋極化相反，對比鐵磁性態(tài)(FM)，能量差約43 meV每單胞(參考文獻[12]結果為33 meV每單胞，這主要是因為不同的程序采用了不同的基組和方法). 對于室溫下的熱振動能，估算值大約為26 meV(kB*T，kB為玻爾茲曼常數).因此在實際的器件中，根據模擬結果，器件的兩個磁性態(tài)可以在室溫下保持穩(wěn)定. 通過改變外加磁場或升高溫度(當溫度為500 K時，熱振動能約為43 meV)等方式，改變和控制體系的磁性態(tài).

表1中給出了一維鈷分子線在不同磁性態(tài)下金屬原子附近各主要原子間鍵長分布. 在結構考查中，對于分子幾何結構，在優(yōu)化中放開了分子線周期方向(取x軸為一維周期方向)的限制(在OpenMX中取RFC5方法).

表1 分子線在不同磁性態(tài)時原子間的鍵長分布(?)

從表1中可知，在不同的分子態(tài)下，材料的主要鍵長變化較小. 對于器件中，鐵磁性態(tài)(FM)和反鐵磁性態(tài)(AFM)的自旋分布特征如圖2(圖中深色為自旋向上密度，淺色為自旋向下密度)，可見自旋密度主要分布于鈷原子上.

圖2 鐵磁性態(tài)(FM)和反鐵磁性態(tài)(AFM)自旋密度分布示意圖

圖3 (a)模擬的鐵磁性自旋態(tài)的自旋極化電流-電壓曲線，(b)自旋極化電流效率

進一步模擬該一維分子線在反鐵磁態(tài)的自旋輸運行為. 圖4中給出了0～1 V電壓范圍的自旋電流-電壓曲線. 從圖中可知對于反鐵磁性態(tài)其自旋向上和向下的電流數值相近，故其自旋電流近似為0，

圖4 模擬的反鐵磁性自旋態(tài)的自旋極化電流-電壓曲線

即IS≈0，電荷電流IC≈2I↑≈2I↓. 當電壓小于0.6 V時，其自旋向上和向下的極化電流近似為零，這與體系在反鐵磁性態(tài)時的電子性質相符(自旋簡并). 當電壓高于0.6 V時，由于左右電極的態(tài)密度在偏壓下交錯移開正好對應能隙差，因此中心區(qū)與左右電極耦合增強，在Fermi能級附近出現透射峰，從而導致電流開始劇增. 對于鐵磁性態(tài)，模擬時也發(fā)現，當電壓增大時，體系的自旋態(tài)會發(fā)生改變，而反鐵磁性態(tài)是體系的基態(tài)，因此在電壓高于0.5 V時仍然保持其反鐵磁性態(tài)性質. 通過外加磁場的控制，可以實現自旋態(tài)在低壓下的控制，實現自旋信息載體的效果. 當然，對于磁性體系，自旋態(tài)的調控是一個比較微妙的過程，故一般模擬和實驗的偏壓也是在低壓范圍內進行.

為更好地理解自旋極化的傳輸性質，圖5a模擬了含壓下自旋極化的透射系數譜，從圖中可以看出，隨著電壓的變化，自旋向上的透射系數譜在模擬的偏壓范圍內其峰值是大于自旋向下的. 對于自旋向下情況，當電壓增加到0.4 V時，Fermi能級上出現了一個小峰，或者說在該偏壓下中心區(qū)的分子能級與左右電極耦合增強，這導致了在0.4 V后自旋向下的電流突然增大. 利用透射系數譜可以更直觀地理解電流差異性質. 正如方法中Landauer-Büttiker電流公式所示，電流求解的積分范圍對應著[Ef-V/2,Ef+V/2](Ef為費米能級)，因此通過分析偏壓范圍內透射系數譜積分可以推導出電流數值關系.

為進一步理解反鐵磁性態(tài)的自旋傳輸的性質，圖5b給出了反鐵磁性自旋態(tài)的含壓透射系數譜. 由圖中結果可發(fā)現在0～0.6 V之間，對應著[Ef-V/2,Ef+V/2]無透射峰，故電流值較小. 而大于0.6 V后，靠近費米(Fermi)面上出現了一個峰(基于態(tài)密度分析發(fā)現，該峰對應于鈷原子軌道). 從自旋向上和向下的透射譜可以知道，自旋向上和向下是近簡并的，隨著偏壓變大，自旋極化開始略有差異，比如在0.8 V時，Fermi面附近自旋向下的峰略大于自旋向上的峰，因此電流值自旋向下大于自旋向上，凈自旋電流為負值. 這幾個數值點的差異可能與數值模擬的收斂精度有關，另外與數值原子軌道的完備性也有關. 在非平衡態(tài)時，由于電子的自旋態(tài)在偏壓下受到的壓降變化，導致了電子勢場的變化，比如對于一維材料，沿著傳輸方向，加上偏壓時，左電極電勢升高，右電極電勢降低. 因此沿著傳輸方向，不同的磁性中心原子受到的勢場變化是不一樣的. 故在偏壓0.6～1.0 V之間，近似認為主要屬于目前電勢降壓處理時近似方法引起的模擬誤差. 另一方面也說明，在高偏壓下，減小不同磁性中心原子的壓降，需要更長，更大的模擬體系，以更接近實際體系，特別是靠近電極的界面附近的自旋態(tài)，進一步分析時發(fā)現自旋態(tài)發(fā)生了部分翻轉的現象. 另一方面，在器件模擬時，與實際器件的制備存在尺度上的差異，這里僅只是近似地給出體系的變化規(guī)律.

圖5 (a) 鐵磁性自旋態(tài)的含壓透射系數譜，(b) 反鐵磁性自旋態(tài)的含壓透射系數譜

3 結論

利用密度泛函理論結合非平衡格林函數方法，對鈷一維分子線進行了自旋極化輸運性質分析. 通過分析不同的磁性態(tài)的自旋極化電流-電壓曲線，發(fā)現對于鐵磁性態(tài)，器件在0～0.5 V范圍內，顯示出了約80%的自旋極化效率，可以實現自旋信息存儲的應用. 對于反鐵磁態(tài)，在小偏壓下其自旋向上和向下的極化電流較小，無自旋電流. 進一步通過分析含壓下的自旋透射系數譜，較為詳細地解釋了其自旋極化電流現象的物理本質. 本文構建了器件模型，從理論上分析和討論了自旋極化輸運的性質，為鈷一維分子線的器件應用提供了理論基礎.