石油中部分“非卟啉”釩化合物的形態(tài)分析

吳洋洋， 鄭 方， 盧金成， 史 權(quán)

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室，北京 102249)

石油中存在多種金屬元素[1]，其中鎳、釩元素含量最多、影響最大。一方面，含鎳、釩元素的化合物作為重要的生物標(biāo)志物，可以描述地下有機(jī)質(zhì)與天然物之間廣泛的聯(lián)系，為石油勘探與油田價值評估提供重要的理論指導(dǎo)[2]；另一方面，鎳、釩元素易造成石油加工工藝催化劑的失活，具有極大的負(fù)面影響[3]。因此，了解原油中鎳化合物和釩化合物的存在形態(tài)，可以為石油資源的勘探以及高效利用提供重要的指導(dǎo)。

鎳卟啉和釩卟啉是石油中最早被發(fā)現(xiàn)的有機(jī)鎳、釩化合物[4-6]。利用紫外-可見吸收光譜(UV-vis)和質(zhì)譜(MS)技術(shù)，在石油中共發(fā)現(xiàn)了初卟啉(ETIO)、脫氧葉紅初卟啉(DPEP)[7]、玫紅初卟啉(Rhodo-ETIO)、玫紅脫氧葉紅初卟啉(Rhodo-DPEP)[8-9]、雙環(huán)脫氧葉紅初卟啉(Di-DPEP)[10]和玫紅雙環(huán)脫氧葉紅初卟啉(Rhodo-Di-DPEP)[11]等6種N4VO類常規(guī)卟啉。其中，ETIO型和DPEP型卟啉是2類最常見的卟啉，其等效雙鍵數(shù)(DBE)分別為17和18[12]。

釩卟啉在UV-vis中具有明顯的特征吸收峰，因此UV-vis是目前釩卟啉定量分析最有效的手段[13]。但是，UV-vis對釩卟啉的定量分析易受到溶劑效應(yīng)[14-15]、環(huán)外取代基效應(yīng)[16-17]和配位及締合效應(yīng)[18-19]等因素的影響而產(chǎn)生偏差。UV-vis的定量分析結(jié)果表明，以卟啉形式存在的釩元素的質(zhì)量只占石油中釩元素總質(zhì)量的20%～50%[1]。這表明石油中大部分的釩化合物在UV-vis下沒有響應(yīng)。這部分在UV-vis下沒有響應(yīng)的釩化合物被定義為“非卟啉”。

由于缺乏合適的表征手段，對“非卟啉”的研究主要依賴于X射線吸收光譜，但其描述的僅僅是“非卟啉”的平均結(jié)構(gòu)信息，無法從分子層次認(rèn)知“非卟啉”。Loos等[20]、Poncet等[21]和Berthe等[22]利用X射線吸收光譜來分析“非卟啉”化合物，結(jié)果表明石油中的“非卟啉”依然具有常規(guī)卟啉的結(jié)構(gòu)單元，但其具體的結(jié)構(gòu)信息未知。

近來，具有超高質(zhì)量分辨率和測量準(zhǔn)確度的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)被應(yīng)用到石油中釩化合物的分析中，并取得了明顯的進(jìn)展[23-24]。Qian等[25]分析某減壓渣油的瀝青質(zhì)組分中的釩卟啉時，首次發(fā)現(xiàn)了新型N4VOS類含硫卟啉。Zhao等[26]在委內(nèi)瑞拉原油中發(fā)現(xiàn)了雜原子類型為N4VO2、N4VO3、N4VO4、N5VO和N5VO2等5種新型釩卟啉。這些新型卟啉的發(fā)現(xiàn)預(yù)示著卟啉環(huán)的外周存在更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。Stoyanov等[27]利用密度泛函理論計算的方法，證明了石油中的釩卟啉可以與Lewis堿形成軸向配位的卟啉。

筆者以委內(nèi)瑞拉原油為研究對象，分離出“非卟啉”富集組分及其亞組分，使用FT-ICR MS、高溫氣相色譜-原子發(fā)射檢測器(HT GC-AED)和UV-vis光譜等技術(shù)分析“非卟啉”富集組分中釩元素的存在形態(tài)。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：委內(nèi)瑞拉原油，購自中國石油某煉油廠，性質(zhì)見表1；硅藻土，試劑純，青島海洋化工廠產(chǎn)品；甲酸銨，優(yōu)級純，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、正庚烷，均為分析純，北京試劑廠產(chǎn)品，重蒸除雜后使用。

儀器：傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(美國Bruker公司，Apex Ultra型，磁場強(qiáng)度9.4 T)；紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，TU-1810DAPC型)；高溫氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀聯(lián)用(高溫氣相色譜為Agilent 7890型，美國Agilent公司；原子發(fā)射光譜儀為JAS 2390AA型，德國JAS公司)；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES，美國Perkin-Elmer公司，Perkin-Elmer Optima 7300DV型)。

表1 委內(nèi)瑞拉原油性質(zhì)Table 1 Properties of Venezuela crude oil

1.2 石油“非卟啉”富集組分的制備與萃取分離

制備方法：將10 g的委內(nèi)瑞拉原油溶于50 mL的二氯甲烷(DCM)中，加入30 g硅藻土，攪拌均勻后40 ℃下烘干24 h，去除DCM。將干燥后的樣品放在索氏抽提器中，用正庚烷、甲醇分別抽提24 h，最后再用DCM抽提8 h，得到的DCM萃取物即為石油“非卟啉”富集組分。

為了使DCM萃取物中“非卟啉”進(jìn)一步分類分離，減輕相互之間的干擾，將石油“非卟啉”富集組分進(jìn)行萃取分離，過程如圖1所示：將20 mg的DCM萃取組分充分溶于10 mL甲苯(T)中，加入30 mL甲醇(M)，混合均勻，接著加入100 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的甲酸銨甲醇溶液，超聲加熱3 min，離心分離沉淀，取上層清液。之后，向沉淀中加入10 mL甲苯，沉淀溶解后重復(fù)上述步驟。重復(fù)7次后，將得到的上層清液收集到一起，即為甲苯/甲醇(VT/VM=1/3)可溶物M1。

然后逐漸提高甲苯與甲醇的體積比例，將DCM萃取物分為4個不同的亞組分，即甲苯/甲醇(VT/VM=1/3)可溶物M1、甲苯/甲醇(VT/VM=2/3)可溶物M2、甲苯/甲醇(VT/VM=1)可溶物M3、以及甲苯/甲醇(VT/VM=1)不可溶物M4。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去M1～M4的溶劑后，分別用5 mL二氯甲烷溶解，加入5 mL的水清洗、分離，重復(fù)3次，充分去除甲酸銨。

圖1 DCM萃取物的萃取分離示意圖Fig.1 Separation scheme of DCM extractT—Toluene; M—Methanol

1.3 表征方法

UV-vis表征：以甲苯作為溶劑，將樣品配成質(zhì)量濃度為0.05 mg/mL的溶液，將UV-vis的檢測范圍設(shè)為300～700 nm，2 nm固定光譜帶寬。

FT-ICR MS表征：樣品配成10 mg/mL的母液，取20 μL母液，用甲苯/甲醇(VT/VM=1/3)稀釋至1 mL，然后加入20 μL 0.1 mg/mL的甲酸銨甲醇溶液作為促電離劑。正離子ESI FT-ICR MS主要儀器參數(shù)如下：進(jìn)樣流速180 μL/h，霧化氣流速1 L/min，干燥氣流速5 L/min，干燥氣溫度200 ℃，極化電壓-4000 V，毛細(xì)管入口電壓-4500 V，毛細(xì)管出口電壓300 V，源六級桿累積時間0.001 s，碰撞能量-1.5 eV，碰撞池累計時間0.4 s，從六級桿到分析池的飛行時間1.2 ms，激發(fā)衰減18 dB，采集質(zhì)量范圍200～1000 Da，掃描譜圖疊加128次以提高信噪比。

高溫GC-AED表征：色譜柱為TG-1MT(5.00 m×0.53 mm×0.15 μm，美國Thermo Fisher公司)；進(jìn)樣口溫度和傳輸線溫度皆為430 ℃；升溫程序為50 ℃的初溫，以15 ℃/min的速率升至430 ℃，保持15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 委內(nèi)瑞拉原油各萃取物的釩元素分布

委內(nèi)瑞拉原油各萃取物的UV-vis譜如圖2所示；其ICP-AES元素分析結(jié)果見表2。由圖2可知：甲醇萃取物在410 nm附近有明顯的特征吸收峰，屬于釩卟啉的Soret峰；正庚烷萃取物的譜圖中釩卟啉的Soret峰稍弱；DCM萃取物的譜圖中幾乎沒有釩卟啉的Soret峰。這說明甲醇萃取物中的釩卟啉含量比較高；而DCM萃取物中的釩卟啉含量非常低。但由表2可知，40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的金屬釩富集在了DCM萃取物中，其中釩元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2000 mg/kg以上，說明DCM萃取物是“非卟啉”的富集組分。

2.2 石油“非卟啉”富集組分中釩元素存在形態(tài)

圖3(1)為DCM萃取物的正離子ESI FT-ICR MS分析結(jié)果。由圖3(1)可知，雖然DCM萃取物中釩元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2000 mg/kg以上，但是以甲酸作為促電離劑，其正離子ESI FT-ICR MS譜中卻幾乎看不到釩卟啉的質(zhì)量峰。而當(dāng)以甲酸銨作為促電離劑時，待測溶液中卻出現(xiàn)了沉淀。將其離心分離后，取上層清液M0進(jìn)行正離子ESI FT-ICR MS分析，結(jié)果如圖3(2)所示。由圖3(2)可知，M0的譜圖中出現(xiàn)了高強(qiáng)度的N4VO類卟啉的質(zhì)量峰。

圖2 各個萃取物的UV-vis圖Fig.2 UV-vis spectra of the individual extract(1) Heptane extract； (2) Methanol extract； (3) DCM extract

表2 各個萃取物的質(zhì)量收率和釩元素分析結(jié)果Table 2 Mass yields and vanadium elemental analysisof the individual extract

圖3 DCM萃取物的正離子ESI FT-ICR MS譜圖Fig.3 Positive-ion ESI FT-ICR broadband massspectra of DCM extract(1) Formic acid as ionization promoter；(2) Ammonium formate as ionization promoter

取750 μL的M0，去除溶劑DCM，用3 mL的甲苯溶解后，進(jìn)行UV-vis表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，UV-vis譜中出現(xiàn)明顯的釩卟啉特征吸收峰。這說明至少有一部分“非卟啉”的本質(zhì)就是卟啉，但是這部分“非卟啉”的釩原子可能與其他組分分子形成了配位或其他非共價鍵結(jié)構(gòu)，使得卟啉骨架被束縛，從而成為了表觀上的“非卟啉”。

圖4 M0的UV-vis譜圖Fig.4 UV-vis spectrum of M0

圖5為原油甲醇萃取物和M0的正離子ESI FT-ICR MS分析譜圖，在m/z=500左右相對豐度較高的質(zhì)量峰都為N4VO類卟啉的質(zhì)量峰。對比甲醇萃取物與M0中釩卟啉分布規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：原油甲醇萃取物中釩卟啉的DBE分布在17～24之間，碳數(shù)分布在C25～C41之間，且以DBE=18的N4VO類卟啉為主；M0中釩卟啉的DBE分布在17～22之間，碳數(shù)分布在C25～C38之間，且以DBE=17與DBE=18的N4VO類卟啉為主。因此，甲醇萃取物與M0中的釩卟啉類型并沒有明顯的差異，二者分子大小或分子縮合度相近。

此外，因為N4VO類卟啉分子中烷基碳數(shù)并不多，因此不同溶劑萃取得到的釩卟啉化合物，其分子溶解性的差異并非由分子大小、結(jié)構(gòu)和構(gòu)型導(dǎo)致。由DCM萃取物中添加甲酸銨產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象推斷，M0中從“非卟啉”組分中分離出的卟啉化合物分子，原來可能與其他組分分子形成了穩(wěn)定的配位或其他非共價鍵結(jié)構(gòu)，使其不能被甲醇萃取分離。當(dāng)加入甲酸銨后，其銨根離子經(jīng)電離源加熱生成NH3分子，破壞了配位或非共價鍵結(jié)構(gòu)，使這部分卟啉類化合物得到釋放而被萃取到M0中。

圖5 甲醇萃取物與M0的正離子ESI FT-ICR MS譜圖Fig.5 Mass spectra of methanol extract and M0by positive-ion ESI FT-ICR MS(1) Methanol extract； (2) M0

圖6 甲醇萃取物和M0中N4VO類卟啉的DBE與碳數(shù)分布圖Fig.6 DBE versus carbon number of vanadyl porphyrins in methanol extract and M0(a) Methanol extract； (b) M0

2.3 HT GC-AED分析

DCM萃取物的各亞組分中有機(jī)釩化合物和甲醇萃取物中釩卟啉化合物的氣相色譜圖如圖7所示。需要說明的是，沒有對M4組分進(jìn)行高溫氣相色譜分析，因其揮發(fā)性太差。對比DCM萃取物亞組分和甲醇萃取物中釩化合物的保留時間分布，發(fā)現(xiàn)DCM萃取物亞組分中釩化合物保留時間明顯更長，說明“非卟啉”分子與卟啉分子的表觀結(jié)構(gòu)存在明顯的差異，可能的原因主要有2種：一是“非卟啉”分子中的釩原子與其他組分分子形成了穩(wěn)定的配位或其他非共價鍵結(jié)構(gòu)；二是“非卟啉”分子的DBE更高或者碳鏈更長。隨著萃取劑比例的調(diào)整和逐級萃取分離的進(jìn)行，DCM萃取物亞組分中釩化合物色譜峰的位置沒有改變，說明“非卟啉”富集組分中釩化合物與瀝青質(zhì)基質(zhì)之間存在著一個化學(xué)平衡，因此通過逐級萃取分離，難以使不同種類釩化合物實現(xiàn)完全分離。

圖7 各亞組分釩化合物的HT GC-AED譜圖Fig.7 HT GC-AED chromatograms of subfraction extracts(1) M1； (2) M2； (3) M3；(4) Methanol extract

2.4 DCM萃取物各亞組分的釩元素分布

通過ICP-AES對各亞組分中釩元素進(jìn)行分析，結(jié)果表明M1～M4亞組分中釩元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不大，均在2000 mg/kg左右。其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的釩元素分布在M4組分中。這說明通過逐級萃取分離，釩化合物并沒有富集，且至少有約60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釩化合物缺乏適合的分子層面表征手段。

表3 DCM萃取物各個亞組分的組分收率和釩元素分析結(jié)果Table 3 Mass yields and vanadium elemental analysisof the subfraction of DCM extracts

2.5 DCM萃取物各亞組分的正離子ESI FT-ICR MS表征

以甲酸銨作為促電離劑，M1～M3的ESI FT-ICR MS譜圖如圖8(a)所示；由于M4組分的溶解性較差，故未進(jìn)行ESI FT-ICR MS分析。釩卟啉在m/z=528.2的質(zhì)量峰最強(qiáng)，其局部放大如圖8(b)所示。由圖8可知，雖然M1～M3中釩元素含量非常接近，但M1中釩卟啉的質(zhì)量峰十分明顯，而M2與M3的譜圖中可識別的有效峰數(shù)量很少，幾乎看不到釩卟啉的質(zhì)量峰。

圖8 亞組分M1～M3的正離子ESI FT-ICR MS譜圖及其局部放大圖Fig.8 Mass spectra and its expanded at m/z=528 of M1-M3 by positive-ion ESI FT-ICR MS(a) Mass spectra; (b) Expanded part of the frame(1) M1； (2) M2； (3) M3

M1～M3中釩卟啉的DBE與碳數(shù)分布如圖9所示。由圖9可以發(fā)現(xiàn)：M1中存在大量的成系列分布的釩卟啉，DBE分布在17～25之間，碳數(shù)分布在C25～C46之間；M2中只有DBE為17和18的釩卟啉，碳數(shù)分布范圍明顯變窄；M3組分中只有DBE為17的釩卟啉，碳數(shù)分布范圍為C29～C31。隨著甲苯與甲醇體積比的提高，各亞組分中釩卟啉質(zhì)量峰的相對強(qiáng)度逐漸降低，類型也逐漸減少，碳數(shù)分布逐漸變窄；但經(jīng)過了14次萃取后，M3中仍然有很少量的DBE=18的釩卟啉。這表明，一部分“非卟啉”是由于卟啉與瀝青質(zhì)基質(zhì)相互作用被束縛，而未能被紫外光譜檢測到。但“非卟啉”的本質(zhì)不是縮合度更高、或碳鏈更長的卟啉，否則隨著逐級萃取分離的進(jìn)行，應(yīng)該可以檢測到DBE更高或者碳鏈更長的卟啉，因為隨著甲酸銨的不斷加入，萃取平衡總是向釋放出更多、與瀝青質(zhì)相互作用更強(qiáng)的卟啉方向移動，而M4中仍然含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高的不能被萃取分離的“非卟啉”。

2.6 “非卟啉”的存在形態(tài)分析

將甲酸銨加入到“非卟啉”富集組分中，甲酸銨的加入使部分瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為沉淀，打破了釩卟啉與瀝青質(zhì)間的相互作用，使釩卟啉得以釋放，從而在質(zhì)譜中檢測到了系列的釩卟啉。這些釋放的釩卟啉在結(jié)構(gòu)上與游離的釩卟啉基本一致，說明部分“非卟啉”具有常規(guī)釩卟啉的結(jié)構(gòu)單元，但因與瀝青質(zhì)基質(zhì)的作用而表現(xiàn)出了“非卟啉”的形態(tài)。

同時，對“非卟啉”富集組分進(jìn)行逐級萃取分離發(fā)現(xiàn)，雖然色譜分析顯示卟啉與“非卟啉”的結(jié)構(gòu)存在明顯的差異，卻難以實現(xiàn)二者的完全分離，進(jìn)一步說明有一部分“非卟啉”本質(zhì)是常規(guī)卟啉，只是由于其與瀝青質(zhì)基質(zhì)相互作用而被束縛了。

圖9 M1～M3中釩卟啉的DBE與碳數(shù)分布圖Fig.9 DBE versus carbon number of vanadylporphyrins in M1-M3(a) M1； (b) M2； (c) M3

然而，卟啉與瀝青質(zhì)基質(zhì)間的作用至今尚無明確的證據(jù)。Bencosme等[28]指出，釩卟啉的金屬中心與含氮、含氧、含硫的化合物均有一定的配位能力，且配位結(jié)構(gòu)會使紫外吸收峰發(fā)生偏移。盧金成[29]證明不同位置的紫外吸收峰的疊加會降低吸收峰強(qiáng)度，增加峰寬度。綜合這些研究成果，推斷“非卟啉”的存在形態(tài)為：“非卟啉”組分中存在常規(guī)卟啉結(jié)構(gòu)單元；其分子與瀝青質(zhì)分子通過配位鍵或其他非共價鍵作用結(jié)合在一起。這種“非卟啉”與瀝青質(zhì)的共存結(jié)構(gòu)使其在質(zhì)譜分析時失去特征響應(yīng)，并使其US-vis吸收峰產(chǎn)生不同程度的偏移和相互疊加，峰強(qiáng)度減弱，峰形變平滑甚至消失。

3 結(jié) 論

采用DCM溶劑萃取的方法，成功從委內(nèi)瑞拉原油中分離得到了“非卟啉”富集組分。以甲酸銨為促電離劑，用(+)ESI FT-ICR MS檢測“非卟啉”富集組分，結(jié)果表明“非卟啉”中含有豐度很高的常規(guī)釩卟啉，其分布范圍也與石油中常規(guī)釩卟啉分布一致。其未能被US-vis檢測的原因可能是這部分常規(guī)釩卟啉與瀝青質(zhì)分子以配位或其他非共價鍵形式相互作用而被束縛。

對“非卟啉”富集組分逐級萃取分離后發(fā)現(xiàn)，“非卟啉”分子并非是簡單的DBE更高或者碳鏈更長的卟啉，其表觀結(jié)構(gòu)與卟啉分子存在明顯的差異。經(jīng)過21次逐級萃取分離后，仍有約質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的“非卟啉”無法萃取分離。因此，這部分“非卟啉”的分析研究方法仍需要深入探討，建議聚焦于“非卟啉”為卟啉化合物金屬原子軸向配位形成大分子這一假設(shè)，研究配位分子的結(jié)構(gòu)及不同配位化合物的組成。