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    吡蟲啉的清潔合成工藝

    2021-01-04 08:09:44杜友興
    世界農(nóng)藥 2020年12期
    關鍵詞:二氯乙烷乙二胺吡蟲啉

    杜友興,何 立

    (上海康鵬科技股份有限公司,上海 200331)

    吡蟲啉是由德國拜耳和日本特殊農(nóng)藥株式會社于1984年共同開發(fā)并推向市場的新煙堿類殺蟲劑,通用名為imidacloprid,化學名稱是1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺。吡蟲啉具有廣譜、高效、低毒和低殘留等特點,并有觸殺、胃毒和內(nèi)吸等多重作用,主要用于刺吸式口器害蟲的防治[1]。近年吡蟲啉全球年銷售額達10億美元,位居殺蟲劑銷售額榜首,在全球植保行業(yè)中占據(jù)非常重要的地位。因此,研究吡蟲啉的清潔生產(chǎn)工藝有著重要意義。

    吡蟲啉的主要合成路線有4種:①直接縮合法:陸陽等[2]以碳酸鉀作縛酸劑,氯化銫作催化劑,2-氯-5-氯甲基吡啶和 2-硝基亞氨基咪唑烷在乙腈溶劑中反應制備吡蟲啉,產(chǎn)率93.7%,純度95.3%。該方法產(chǎn)物純度低且提純難度大,再加之對原料的純度要求高,所用催化劑成本也不低,導致其工業(yè)化成本高。目前國內(nèi)很少有廠家采用。②消化法[3]:首先 2-氯-5-氯甲基吡啶和乙二胺發(fā)生親核反應,然后和溴化氰發(fā)生閉環(huán)反應,最后在硝酸和硫酸的混酸體系中消化得到吡蟲啉。該方法使用大量濃硫酸和硝酸,以及劇毒的溴化氰,“三廢”污染嚴重,潛在危險大。目前國內(nèi)也很少有廠家采用。③硝基胍法:鄭亞清等[4]以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料,首先和乙二胺發(fā)生親核反應,再與硝基胍成環(huán)得到吡蟲啉,反應總收率 78.0%。該方法原料易得,反應條件溫和,反應較為簡單,但存在反應收率低的問題。④串聯(lián)反應:章瑛等[5]以2-氯-5-氯甲基吡啶、無水乙二胺和硝基胍為原料,運用串聯(lián)反應方法合成了吡蟲啉,產(chǎn)率93.7%,純度95.3%。該方法原料易得,并且反應較為簡單,操作方便,但使用乙腈作為反應溶劑,反應后處理較為繁瑣,成本較高。

    本文在串聯(lián)反應方法的基礎上,對溶劑體系進行了篩選,以更經(jīng)濟和更安全的二氯乙烷代替了價格較高、毒性較大的乙腈,并實現(xiàn)了二氯乙烷的套用,水相可以回收氯化鉀。改進后的工藝操作方便,成本降低,綠色環(huán)保,符合國家對環(huán)保的要求,具有工業(yè)生產(chǎn)前景。具體合成路線見圖1。

    圖1 吡蟲啉合成反應方程式

    1 試驗部分

    1.1 主要試劑與儀器

    2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP),江蘇威耳化工有限公司,外標含量 96.1%;硝基胍,上海達瑞精細化學品有限公司,含量 98.0%;其他原料均為商業(yè)可得的國產(chǎn)工業(yè)級產(chǎn)品,未經(jīng)過處理直接使用。

    安捷倫 1200系列液相色譜儀,美國安捷倫公司;安捷倫1200/6220液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國安捷倫公司;Advance DMX400型核磁共振儀,德國Bruker公司,TMS為內(nèi)標;MP70熔點儀系統(tǒng),梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司;S312-120W數(shù)顯電動攪拌器,上海羌強實業(yè)發(fā)展有限公司。

    1.2 試驗方法

    在裝有機械攪拌棒、冷凝器、溫度計和通入N2的3 L四口燒瓶中加入240.4 g (4.0 mol) 無水乙二胺、104.1 g (1.0 mol) 硝基胍、300.0 g二氯乙烷和3.3 g四丁基溴化銨,滴加10%的濃鹽酸474.5 g (1.3 mol),攪拌下于60 ℃緩慢滴加162.1 g (1.0 mol) 2-氯-5-氯甲基吡啶的二氯乙烷溶液(400.0 g)。滴加完畢,用液相色譜儀跟蹤檢測至反應結束(約2.0 h)。分批加入碳酸鉀固體中和至體系pH=6~7,趁熱過濾,分液,得到下層有機相和上層水相。水相用200.0 g二氯乙烷萃取1次。合并有機相,常壓脫溶回收二氯甲烷400.0 g,剩余物冷卻至0℃,保溫0.5 h,抽濾得到吡蟲啉固體,80 ℃鼓風干燥得到類白色固體242.5 g,收率95.2%,含量99.2%。分析數(shù)據(jù):m.p. 144.9 ℃,(文獻[6]值:143~144 ℃;1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.71 (s, 1H), 8.05 (d,J=8.1 Hz, 1H) , 7.34 ( d,J=8.2 Hz, 1H), 4.65( s, 1H), 4.26 (s, 2H), 2.81 (t,J=9.0 Hz,2H) , 2.77 (t,J=9.0 Hz, 2H), 1.98 (s, 1H);13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ: 167.4, 150.4, 149.6, 138.4,131.4, 123.5, 82.6, 58.6, 52.0, 42.7;LC-MS,m/z(%):254.06 (100%)。

    2 結果與討論

    2.1 單因素試驗確定反應工藝條件

    2.1.1 溶劑的選擇

    不同的溶劑對原料和產(chǎn)品的溶解性不同,從而會影響到反應的活性。溶劑的選擇要同時考慮原料2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)和硝基胍。CCMP可溶于大多數(shù)的有機溶劑而不溶于水等質(zhì)子溶劑,而硝基胍極性較大,易溶解于水和極性質(zhì)子溶劑。乙二胺與CCMP反應合成N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺,而后與硝基胍在鹽酸溶液中成環(huán)生成吡蟲啉,兩步反應均為SN2親核取代反應,反應向著極性弱的方向進行時,溶劑的極性增大不利于該反應速率增加。由于反應過程中要滴加10%的鹽酸,因此,反應體系實際是溶劑與水的混合溶劑體系。

    固定反應溫度60 ℃,反應時間2.0 h,nCCMP∶n乙二胺∶nHCl=1.0∶4.0∶1.3,考察了乙腈-水、乙醇-水、丙酮-水、二氯甲烷-水和二氯乙烷-水 5種溶劑體系對反應產(chǎn)率的影響,結果見表1。

    表1 溶劑對收率的影響

    從表1可見,二氯乙烷-水體系反應收率最高,其次是乙腈-水體系,收率最低的是丙酮-水體系。因此,選擇二氯乙烷作為反應溶劑。

    2.1.2 原料配比的確定

    對于串聯(lián)法合成吡蟲啉的工藝而言,堿性條件對CCMP和乙二胺的反應有利,酸性條件對N-(2-氯-5-吡啶甲基) 乙二胺與硝基胍的反應有利。由于串聯(lián)反應是在同一 pH環(huán)境下發(fā)生,因此,體系的pH是影響反應收率的重要因素。

    通過加入過量乙二胺促使反應向右移動,以保證原料CCMP反應完全。通過改變滴加鹽酸的量來調(diào)整體系的pH,以保證成環(huán)反應完全。試驗條件同1.2節(jié),通過改變乙二胺和鹽酸的用量,考察了nCCMP∶n乙二胺∶nHC對反應收率的影響,結果見表2。

    表2 原料配比對產(chǎn)率的影響

    從表2數(shù)據(jù)可知,反應收率隨乙二胺用量增加而增加,而隨鹽酸用量增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當nCCMP∶n乙二胺=1.0∶4.0和1.0∶5.0時,反應收率相差不大,考慮到經(jīng)濟因素,選擇nCCMP∶n乙二胺=1.0∶4.0。因此,最佳的原料配比為nccmp∶n乙二胺∶nHCl=1.0∶4.0∶1.3。

    按照nccmp∶n乙二胺∶nHCl=1.0∶4.0∶1.3 的原料配比進行了 3次平行試驗,收率分別為 95.2%、95.1%、95.3%,平均收率為95.2%。

    2.1.3 反應溫度的確定

    反應溫度對反應速率有顯著影響,溫度升高會使反應速率提高,但同時也會導致更多副反應發(fā)生。試驗條件同 1.2節(jié),通過改變反應溫度,考察了其對反應收率的影響,結果見圖2。

    從圖2可知,隨著溫度的升高反應速率提高,吡蟲啉的收率也隨之增加,當溫度為60 ℃時,吡蟲啉的收率達到最大值為95.2%。繼續(xù)升高溫度,副產(chǎn)物隨著增加,吡蟲啉的收率下降。故選擇60 ℃作為最佳反應溫度。

    圖2 反應溫度對收率的影響

    2.1.4 反應時間的確定

    反應時間的控制對反應也非常重要,反應時間短,反應不完全;反應時間太長,則容易生成更多的副產(chǎn)物。試驗條件同1.2節(jié),通過改變反應時間,考察了其對反應收率的影響,結果見圖3。

    圖3 反應時間對收率的影響

    從圖3可知,隨著反應時間的延長,反應收率也隨之增加,直至反應時間為 2.0 h時,收率達到95.2%。繼續(xù)延長反應時間,反應收率基本保持恒定。故選擇2.0 h作為最佳反應時間。

    2.2 含鹽水相的處理

    反應結束后用碳酸鉀中和后分液得到的水相,主要成分有氯化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀及少量焦油。首先將該水相用濃鹽酸中和,將碳酸鉀和碳酸氫鉀全部轉化為氯化鉀。將該氯化鉀溶液冷卻至0 ℃,過濾,得到灰白色濾餅,此即為氯化鉀粗品。為使回收氯化鉀的質(zhì)量達到工業(yè)副產(chǎn)品質(zhì)量要求,將氯化鉀粗品采用不同的溶劑處理,結果見表3。

    表3 處理溶劑對氯化鉀鹽質(zhì)量的影響

    采用不同的有機溶劑對氯化鉀粗品進行后處理,得到氯化鉀的含量、收率和外觀不同。由于甲醇價格便宜、處理收率略高且處理所得氯化鉀外觀較好,故選擇甲醇作為處理溶劑。

    3 結 論

    遵循“清潔生產(chǎn)、綠色工藝”的理念,利用串聯(lián)反應合成了吡蟲啉,改進了反應溶劑,以二氯乙烷替代價格較高的乙腈,并對廢水處理回收得到副產(chǎn)品氯化鉀。

    通過單因素試驗考察了溶劑、原料配比、反應溫度以及反應時間對吡蟲啉收率的影響,得到合成吡蟲啉的優(yōu)化條件:二氯乙烷為溶劑,2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺和鹽酸的物質(zhì)的量之比為1.0∶4.0∶1.3,反應溫度60 ℃,反應時間2.0 h。在此優(yōu)化條件下,反應產(chǎn)率95.2%,產(chǎn)品含量99.2%。

    與其他方法相比,串聯(lián)法合成吡蟲啉具有操作簡單,耗時短,反應條件溫和的優(yōu)勢,具有工業(yè)化生產(chǎn)前景。

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