噴射結(jié)晶法快速制備球形FOX-7的工藝研究

許睿軒，安崇偉,2，王晶禹,2，葉寶云,2，王杰超，劉 乾，范家珂

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.山西省超細粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

引 言

隨著武器彈藥的不斷發(fā)展，高能鈍感炸藥在含能材料領(lǐng)域的研究日趨重要。炸藥顆粒的不同晶型會導(dǎo)致不同的分子結(jié)構(gòu)與堆積方式，從而影響其安全性能[1]。炸藥顆粒熱分解過程中的特征反應(yīng)會發(fā)生在晶體缺陷處，對晶體缺陷的研究能夠改善其熱分解過程[2]。同時，炸藥顆粒的形貌、尺寸分布等會影響其在受機械力作用下局部熱點的產(chǎn)生，從而影響其機械感度[3-4]。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7，C2H4N4O4)是一種新型的高能鈍感炸藥，由瑞典國防研究機構(gòu)在1998年首次合成[5]。FOX-7有著對稱的分子結(jié)構(gòu)和層狀的分子堆積方式，擁有較低的感度和較高的熱穩(wěn)定性[6-7]。FOX-7在不敏感彈藥[8]及固體推進劑[9]領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。Huang等[10]通過噴霧干燥技術(shù)制備得到了準(zhǔn)三維FOX-7網(wǎng)格，其感度更低，熱分解速率更高。Gao等[11]利用超聲噴霧輔助靜電吸附方法得到了能量,釋放更快的納米/亞微米級別的FOX-7顆粒。Mandal等[12]利用膠束納米反應(yīng)器成功制備了亞微米球形FOX-7顆粒，撞擊感度略有提高。本課題組通過機械球磨法制備得到了納米球形FOX-7顆粒，與原料FOX-7相比，納米球形FOX-7顆粒感度降低，熱穩(wěn)定性有所提高[13]。此外，關(guān)于FOX-7的研究主要集中在合成和溶解度等方面。

噴射結(jié)晶法作為一種重結(jié)晶法，與蒸發(fā)結(jié)晶法、滴加結(jié)晶法、噴霧法等相比，具有效率高、操作簡單方便等優(yōu)點，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。王晶禹等[14]首次通過噴射結(jié)晶法制備了窄粒度分布、橢球形的超細HMX顆粒。Huang等[15]利用噴管輔助快速沉淀法制備了納米/亞微米六硝基芪(HNS)顆粒，降低其撞擊感度，并研究了重結(jié)晶過程中晶型控制劑對HNS形貌和性能的影響。本研究通過自主設(shè)計的噴射結(jié)晶設(shè)備，對FOX-7晶體的噴射結(jié)晶過程進行了試驗及分析，并對制得的FOX-7顆粒進行了表征及性能測試,以期為快速高效制備亞微米/微米級別的炸藥顆粒提供參考。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

FOX-7原料，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

噴射結(jié)晶設(shè)備配件，浙江力高泵業(yè)科技有限公司；JP-100S超聲波清洗機，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；HH-WO-5恒溫水浴鍋，上海一科儀器有限公司；FD-1A-50冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；Mira3場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，捷克Tescan公司；Bettersize2000E激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；DX-2700型粉末X射線衍射儀(PXRD)，丹東浩元儀器有限公司；DSC-800差示掃描量熱儀(DSC)，上海盈諾精密儀器有限公司；STA449F3熱失重分析儀(TG)，德國耐馳公司；撞擊感度儀和摩擦感度儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心。

1.2 實驗方法

自主設(shè)計的試驗設(shè)備示意圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

將一定質(zhì)量的FOX-7在超聲輔助下溶解于有機溶劑，配制得到炸藥溶液，置于燒杯中，且通過恒溫水浴進行溫度控制。通過計量泵將非溶劑注入噴管中，以此在噴管中形成負壓將炸藥溶液吸入噴管，從而使兩股流體混合。在兩股高速流體混合的過程中，由于其流動速度方向垂直，從而形成橫向剪切力，使得炸藥顆粒在結(jié)晶析出的過程中不易長大，且高速流體之間的碰撞能夠?qū)⒕奂恼ㄋ庮w粒打碎，將晶體粒度維持在較小的范圍內(nèi)。另一方面，充滿非溶劑的環(huán)境也抑制了已析出晶體的二次生長。將含有FOX-7晶體的混合液體收集在容器中，直接對其進行洗滌、過濾、冷凍干燥后得到FOX-7顆粒。本試驗裝置中計量泵能夠準(zhǔn)確控制液體流量，保證了混合比例的穩(wěn)定和準(zhǔn)確，且通過安全閥、阻尼器和流量計等設(shè)備實時監(jiān)控流體的流動狀態(tài)，能夠及時處理可能出現(xiàn)的壓力過大或液體泄漏等問題，保證了試驗過程的安全性。本研究中，3g樣品可在約2s內(nèi)制備完成，說明噴射結(jié)晶是一種快速高效的制備方法。

1.3 測試與表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對FOX-7原料和重結(jié)晶制得的樣品進行結(jié)構(gòu)和形貌表征；采用激光粒度分布儀對樣品進行粒度測試；采用X射線衍射儀對樣品進行物相結(jié)構(gòu)和晶型表征，角度范圍5°～50°，步進角度0.03°，采樣時間0.5s，Cu-Kα射線，管電壓40kV，管電流30mA；采用差示掃描量熱儀對樣品的熱分解特性進行測試，樣品質(zhì)量0.5mg，升溫速率分別為5、10、15以及20℃/min；采用熱失重分析儀在20℃/min升溫速率下對樣品的熱失重過程進行測試，氬氣環(huán)境。

按照GJB 772A-97中601.3撞擊感度12型工具法和602.1WM-1型摩擦感度儀，對樣品進行撞擊感度和摩擦感度測試。撞擊感度測試條件：樣品質(zhì)量(35±1)mg，落錘質(zhì)量(2.500±0.002)kg；摩擦感度測試條件：樣品質(zhì)量(20±1)mg，擺角90°，表壓(3.92±0.07)MPa；環(huán)境溫度20～30 ℃，相對濕度60%。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 工藝條件優(yōu)化

研究不同試驗條件對噴射結(jié)晶過程中FOX-7顆粒形貌的影響，從而選擇出最優(yōu)工藝條件。從溶劑/非溶劑體積比、溶液質(zhì)量濃度、溶劑/非溶劑溫度以及溶劑種類等方面對FOX-7噴射結(jié)晶過程進行研究：(1)根據(jù)試驗設(shè)備設(shè)置5個不同溶劑/非溶劑體積比(1∶3、1∶6、1∶9、1∶12和1∶15)；(2)根據(jù)FOX-7在二甲基亞砜(DMSO)中的溶解度[16](見表1)，等間隔設(shè)置不同的溶液質(zhì)量濃度，分別為0.1、0.2、0.3、0.4g/mL以及飽和溶液(約為0.43g/mL)；(3)設(shè)置不同溶劑/非溶劑溫度，研究溶劑溫度在20、40和60℃、非溶劑溫度在0℃(冰水混合物)及20℃下FOX-7形貌的變化；(4)研究不同溶劑對FOX-7形貌和粒徑的影響，根據(jù)表1溶解度數(shù)據(jù)研究DMSO、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)以及二甲基乙酰胺(DMA)對FOX-7結(jié)晶過程的影響。

表1 FOX-7在DMSO、DMF和NMP中的溶解度

2.1.1 溶劑/非溶劑體積比的影響

在常溫下，制備0.3g/mL的FOX-7/DMSO溶液，通過調(diào)節(jié)計量泵流量控制旋鈕，以控制進入噴管的非溶劑流量，從而達到溶劑和非溶劑不同的混合比。不同溶劑、非溶劑混合比條件下FOX-7顆粒的SEM照片見圖2。

圖2 不同溶劑/非溶劑體積比下得到的FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of FOX-7 samples obtained at different solvent/non-solvent ratio

由圖2可知，當(dāng)溶劑/非溶劑體積比較大時，制備得到的FOX-7顆粒粒徑分布較均勻，形貌為類球形顆粒；當(dāng)溶劑/非溶劑體積比較小時，得到的顆粒大小不均勻，且形貌不規(guī)則，出現(xiàn)較大的塊狀顆粒，且粒徑呈現(xiàn)不均勻分布。分析認為，當(dāng)溶劑/非溶劑體積比較小時，非溶劑量相對較少，晶核間距較小，F(xiàn)OX-7晶體之間碰撞減少，容易造成晶體聚集長大；當(dāng)非溶劑體積較大時(1∶12或1∶15)，流體碰撞形成的剪切力較大，形成很多小的液滴，晶體的生長受到限制，且流體和晶體之間的碰撞導(dǎo)致大的晶體不易形成，所以得到的類球形顆粒粒徑較小，且分布均勻。噴射結(jié)晶過程的高速流體混合過程使得晶體析出和生成的時間大大縮短，同時混合過程中較強的湍流減弱了溶質(zhì)分子從液相向粒子表面的擴散，減小了晶體的介穩(wěn)區(qū)，更易獲得超細顆粒[14]。比較溶劑/非溶劑體積比為1∶12和1∶15兩組FOX-7顆粒，當(dāng)體積比為1∶12時，顆粒形貌更規(guī)則，顆粒尺寸分布更集中，所以選擇最優(yōu)溶劑/非溶劑體積比為1∶12。

2.1.2 溶液質(zhì)量濃度的影響

在溶劑/非溶劑體積比為1∶12的條件下，配置不同質(zhì)量濃度的炸藥溶液(0.1、0.2、0.3、0.4g/mL及飽和溶液)，得到的FOX-7重結(jié)晶顆粒的SEM照片如圖3所示。

圖3 不同質(zhì)量濃度溶液下得到的FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of FOX-7 samples obtained at different solution concentrations

根據(jù)圖3可知，在溶液質(zhì)量濃度較小時(0.1和0.2g/mL)，制備得到的顆粒很不規(guī)則，尤其是0.1g/mL時，存在長徑比較大的塊狀顆粒，且粒徑分布很不均勻；當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為0.3g/mL時，得到類球形FOX-7顆粒，且大小均勻；當(dāng)質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時，出現(xiàn)顆粒較大的不規(guī)則FOX-7，粒徑分布不均勻。分析認為，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度較小時，溶劑含量相對較大，溶解于溶劑中的溶質(zhì)分子會在晶核上不斷析出，導(dǎo)致顆粒較大；當(dāng)溶液質(zhì)量濃度較大甚至飽和時，溶質(zhì)分子含量較多，晶核碰撞機率增加，晶體成核速率和生長速率都很大，在一定范圍內(nèi)成核速率大于生長速率時，會產(chǎn)生大量的晶核，從而得到大小不一、形貌不規(guī)則的晶體[16]；當(dāng)溶液質(zhì)量濃度適中時(0.3g/mL)，在流體碰撞形成的橫向剪切力和顆粒碰撞的雙重作用下，得到形貌規(guī)則、尺寸分布均勻的顆粒。因此選擇最優(yōu)溶液質(zhì)量濃度為0.3g/mL。

2.1.3 溶劑/非溶劑溫度的影響

在溶劑/非溶劑體積比為1∶12，溶液質(zhì)量濃度為0.3g/mL的條件下，改變?nèi)軇┖头侨軇┑臏囟?，在非溶劑溫度?0℃和0℃(冰水混合物)下分別設(shè)置3個溶劑溫度(20℃、40℃和60℃)，制備得到FOX-7顆粒的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同溶劑/非溶劑溫度下得到的FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of FOX-7 samples obtained at different temperatures

由圖4可知，當(dāng)非溶劑溫度接近0℃時，得到的FOX-7存在許多小顆粒，隨著溶劑溫度升高，出現(xiàn)部分較大顆粒，顆粒尺寸出現(xiàn)不均勻分布；當(dāng)非溶劑溫度為20℃時，細小晶體較少，且當(dāng)溶劑溫度較高時，出現(xiàn)較大顆粒，當(dāng)溶劑溫度和非溶劑溫度均為20℃時，得到的晶體形貌規(guī)則，顆粒尺寸分布均勻。分析認為，當(dāng)非溶劑溫度為0℃時，由于非溶劑量較多(溶劑/非溶劑體積比為1∶12)，晶體生長環(huán)境溫度較低，分子動能較低，F(xiàn)OX-7分子運動減緩，影響了體系中成核速率和生長速率的比率，導(dǎo)致出現(xiàn)很多細小晶體；當(dāng)非溶劑溫度為20℃、溶劑溫度較高時，晶體成核速率和生長速率較快，使得溶質(zhì)分子向晶核聚集速率加快，導(dǎo)致生成許多大顆粒。所以選擇最優(yōu)溫度為溶劑20℃、非溶劑20℃。

2.1.4 溶劑種類的影響

在溶劑/非溶劑體積比為1∶12，溶液質(zhì)量濃度0.3g/mL，溶液溫度20℃，非溶劑溫度20℃的條件下，選擇DMSO、NMP、DMF和DMA為溶劑，制備得到FOX-7顆粒的SEM照片如圖5所示。

由圖5可知，以DMSO為溶劑制得的FOX-7顆粒形貌規(guī)則、顆粒尺寸分布均勻；以NMP和DMF為溶劑得到的FOX-7顆粒尺寸不均勻，存在長徑比較大的長棒狀顆粒，且晶體表面出現(xiàn)裂紋；以DMA為溶劑得到的FOX-7顆粒在1μm左右存在許多小顆粒，但存在較大顆粒，且出現(xiàn)部分顆粒帶有棱角。FOX-7在不同溶劑中結(jié)晶形貌的不同，與重結(jié)晶過程中，溶劑的極性以及其與晶面生長的相互作用有關(guān)[16-17]。當(dāng)溶劑對某些晶面的生長起阻礙作用時，晶體在該晶面的生長較慢；當(dāng)溶劑對某些晶面的生長起促進作用時，該晶面的生長相對較快，導(dǎo)致晶體長徑比較大，晶體出現(xiàn)棱角等。從晶體生長的角度看，溶劑分子與各晶面的結(jié)合能對晶體生長影響較大，結(jié)合能越大，對晶體晶面生長的抑制作用越大。根據(jù)圖5不同溶劑下重結(jié)晶FOX-7顆粒的SEM照片，推測在噴射結(jié)晶過程中，溶劑DMSO與FOX-7晶體各晶面的結(jié)合能大小較均勻，所以晶體能夠在各晶面均速增長，從而得到形貌較規(guī)則的類球形FOX-7；而當(dāng)溶劑為NMP、DMF和DMA時，溶劑分子與FOX-7各晶面之間的結(jié)合能相差較大，導(dǎo)致FOX-7晶體在某些晶面生長較快，形成形貌不規(guī)則的FOX-7顆粒。因此選擇DMSO為最佳溶劑。

2.2 球形FOX-7的形貌表征

根據(jù)前述試驗，以DMSO為溶劑、水為非溶劑，溶劑/非溶劑體積比為1∶20，配制0.3g/mL的FOX-7/DMSO溶液，在常溫20℃下，通過噴射結(jié)晶法制備得到了球形FOX-7顆粒，其SEM照片和粒徑分布曲線分別如圖6和圖7所示。

圖6 原料FOX-7與球形FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of raw FOX-7 and spherical FOX-7

圖7 原料FOX-7與球形FOX-7粒徑分布曲線Fig.7 Particle size distribution of raw FOX-7 and spherical FOX-7

由圖6和圖7可以看出，原料FOX-7為不規(guī)則塊狀及棒狀顆粒，顆粒有明顯棱角，表面較粗糙，d50為46.11μm。而通過噴射結(jié)晶過程的優(yōu)化工藝，成功制備得到的球形FOX-7顆粒形貌規(guī)則，顆粒表面光滑，且粒徑分布范圍較窄，粒徑范圍為亞微米至微米級別(d10=0.703μm，d50=1.405μm，d90=3.446μm)。

3 球形FOX-7的性能分析

3.1 XRD分析

原料FOX-7和球形FOX-7的XRD圖譜如圖8所示。原料FOX-7在衍射角(2θ)為14.964°、20.037°、20.625°、26.871°、28.038°處的5個特征峰分別對應(yīng)其晶體的(1 0 1)，(1 1 1)，(0 1 2)，(0 2 0)，(0 2 1)晶面，其晶型為α型。

圖8 原料FOX-7與球形FOX-7的XRD圖譜Fig.8 X-ray diffraction patterns of raw FOX-7 and spherical FOX-7

由圖8可以看出，通過噴射結(jié)晶過程制備得到的FOX-7顆粒的衍射峰位置與原料保持一致，表明制得的樣品晶型沒有發(fā)生改變，仍為α型。另一方面，相比于原料FOX-7，所制得樣品的XRD衍射峰強度減弱而峰寬有所增加，這是由于制備得到的球形FOX-7顆粒尺寸比原料FOX-7更小[18]。

3.2 熱性能分析

使用差示掃描量熱儀(DSC)，在升溫速率分別為5、10、15以及20℃/min下對樣品的熱分解特性進行測試，原料FOX-7和球形FOX-7的DSC曲線如圖9所示，20℃/min升溫速率下的TG曲線如圖10所示。

由圖9可以看出，F(xiàn)OX-7的熱分解過程存在3個階段：(1)在110～120℃之間為吸熱融化階段；(2)在210～230℃之間為第一個放熱分解階段；(3)在290～310℃之間為第二個放熱分解階段。第一個分解峰是由FOX-7分子間共軛體系和氫鍵的破壞引起的[19]，而FOX-7分子中碳骨架的斷裂導(dǎo)致第二個分解峰的出現(xiàn)[11]。對于每個樣品來說，隨著升溫速率的升高，放熱分解峰出現(xiàn)后移，即相對緩慢的升溫速率導(dǎo)致最高分解峰溫的前移。DSC曲線體現(xiàn)的FOX-7兩個熱分解過程與TG測試結(jié)果相一致。

圖9 原料FOX-7和球形FOX-7的DSC曲線Fig.9 DSC curves of raw FOX-7 and spherical FOX-7

圖10 FOX-7原料和球形FOX-7的TG曲線Fig.10 TG curves of raw FOX-7 and spherical FOX-7

分別利用Kissinger法[20]、Ozawa法[21]和Starink法[22]計算樣品的表觀活化能，并通過公式(1)和(2)計算樣品的熱穩(wěn)定性參數(shù)，利用公式(3)～(5)計算樣品的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表2和表3。

(1)

(2)

ΔH≠=Ea-RTi0

(3)

(4)

(5)

式中：Ti0為溫度趨于0時的分解峰溫，K；Ti為峰值溫度，K；b，c和d為常數(shù)；β為升溫速率，℃/min；Tb為爆炸臨界溫度，K；Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；ΔH≠、ΔG≠和ΔS≠分別為樣品的活化焓(kJ/mol)、活化自由能(kJ/mol)和活化熵[J/(mol·K)]；k為玻爾茲曼常數(shù)(Boltzmann constant)，1.381×10-23J/K；h為普朗克常量(Planck constant)，6.626×10-34J/s；A為指前因子。

表2 由DSC曲線計算的兩種樣品的熱分解動力學(xué)和熱穩(wěn)定性參數(shù)

表3 原料FOX-7和球形FOX-7的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)DSC曲線及Kissinger法，作出各個樣品的Kissinger擬合曲線如圖11所示，每個樣品的R2都達到0.99以上，說明計算得到的數(shù)據(jù)具有較高的可靠性。由表2可知，利用3種方法計算得到的活化能數(shù)值比較接近。原料FOX-7的活化能較噴射結(jié)晶過程制備得到的球形FOX-7顆粒低，球形FOX-7的表觀活化能提高了14.62kJ/mol，且樣品的熱穩(wěn)定性參數(shù)也有所提高。表觀活化能為樣品從穩(wěn)定態(tài)到活躍態(tài)所需要的能量，據(jù)此可知球形FOX-7具有良好的熱穩(wěn)定性。由表3可知，樣品的活化自由能(ΔG≠)均為正，表明正常情況下樣品均處于穩(wěn)定狀態(tài)。ΔH≠為樣品從穩(wěn)定狀態(tài)到激發(fā)狀態(tài)所吸收的能量，其數(shù)值接近于表觀活化能。球形FOX-7的活化焓和活化熵最高，說明其從穩(wěn)定態(tài)到激發(fā)態(tài)所需能量最高，進一步說明球形FOX-7的熱穩(wěn)定性得到提高。

圖11 原料FOX-7和球形FOX-7的Kissinger擬合曲線Fig.11 Kissinger′s plots of raw FOX-7 and spherical FOX-7

3.3 機械感度分析

對兩種樣品進行撞擊感度和摩擦感度測試，得到原料FOX-7特性落高95.3cm，摩擦感度爆炸概率20%；球形FOX-7特性落高137.5cm，摩擦感度爆炸概率4%。球形FOX-7顆粒的特性落高比原料FOX-7提高了42.2cm，撞擊感度大大降低，同時摩擦感度降低了80%。結(jié)合兩個樣品的形貌分析可知，原料FOX-7形貌不規(guī)則，為較大尺寸的帶有尖銳棱角的塊狀，而球形FOX-7粒徑較小，形貌較規(guī)則。根據(jù)“熱點”理論，在受到機械撞擊過程中，顆粒之間的空隙會經(jīng)歷絕熱壓縮，形成許多“熱點”，導(dǎo)致爆炸。而球形FOX-7顆粒更小，比表面積增加，在受到機械撞擊和摩擦?xí)r，機械力會通過顆粒表面快速傳遞，被分散至更多的表面，從而使得機械感度大大降低。

與文獻[23]相比，本研究所用噴射結(jié)晶法更易獲得球形FOX-7顆粒，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量連續(xù)量產(chǎn)，產(chǎn)率較高。且本研究獲得的球形FOX-7顆粒摩擦感度與文獻[23]相當(dāng)，而撞擊感度更低。

4 結(jié) 論

(1)通過自主設(shè)計的噴射結(jié)晶試驗裝置，得到通過噴射結(jié)晶過程制備球形FOX-7的最佳工藝條件為：水為非溶劑，二甲基亞砜為溶劑，溫度20℃，溶劑/非溶劑的體積比為1∶12，溶液的質(zhì)量濃度為0.3g/mL。

(2)制備得到的球形FOX-7形貌規(guī)則、顆粒表面光滑，且具有亞微米/微米級別的窄粒度分布，d10=0.703μm，d50=1.405μm，d90=3.446μm。

(3)球形FOX-7的熱穩(wěn)定性有所提高，表觀活化能比原料FOX-7提高了14.62kJ/mol；機械感度有明顯改善，特性落高較原料FOX-7相比提高了42.2cm，摩擦感度降低了80%。