1,3-二硝基六氫嘧啶-5-硝酸酯的合成與性能

楊凱迪，翟連杰，張俊林，薛 琪，祿 旭，畢福強(qiáng)，王伯周

(1. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065；2. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065)

引 言

非芳香氮雜環(huán)含能化合物一般具有密度大、正生成焓高、氮含量高以及燃燒產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)，受到各國含能材料科研工作者的青睞，是含能材料合成領(lǐng)域重要的方向之一。非芳香氮雜環(huán)主要包括氮雜四元環(huán)、氮雜六元環(huán)以及氮雜八元環(huán)等，如1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)[1]、RDX[2-3]、HMX[4]等。其中RDX與HMX能量高、感度低、制造成本低，由于綜合性能優(yōu)異，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并廣泛應(yīng)用于武器裝備中。

六氫嘧啶作為一種典型非芳香氮雜六元環(huán)，分子結(jié)構(gòu)中沒有小角張力且鍵角為120°，更趨于C原子的四面體結(jié)構(gòu)，因而往往具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性?；诹鶜溧奏そY(jié)構(gòu)單元，氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)中引入不同含能致爆基團(tuán)設(shè)計(jì)、合成新型含能材料，已成為含能材料合成領(lǐng)域重要的研究方向之一。近年來，國外研究人員合成了一系列六氫嘧啶環(huán)含能化合物，如5-疊氮基-1,3,5-三硝基六氫嘧啶(TNHA)[5-6]、1,3,5,5-四硝基六氫嘧啶(DNNC)[7]和1,3-二硝基六氫嘧啶-5-硝酸酯(DNHM)[8]等。以DNNC為例，其合成方法報(bào)道較多，收率也較高，其密度(ρ=1.81g/cm3)、爆速(D=8730m/s)、撞擊感度(H50=28.5cm)等性能與RDX相當(dāng)，可作為潛在的含能增塑劑候選物應(yīng)用于武器裝備中[9]。文獻(xiàn)報(bào)道DNHM的合成方法單一，硝化過程采用硝酸五氧化二磷體系，存在硝化收率偏低、磷污染以及成本偏高等諸多問題。目前，國外尚未全面開展DNHM物化、爆轟性能研究，尤其是缺乏其爆轟、熱性能等性能參數(shù)，難以為后續(xù)應(yīng)用提供理論支撐，嚴(yán)重制約著其在武器裝備中的推廣應(yīng)用。

本研究參考文獻(xiàn)[8]，以1,3-二氨基異丙醇為原料，經(jīng)縮合、硝化等步驟合成了DNHM，改進(jìn)硝化條件，選擇低成本、低污染的硝酸/醋酐體系完成DNHM的高收率合成，且粗品純度高，總收率較文獻(xiàn)有較大提高；并培養(yǎng)出單晶，完成晶體結(jié)構(gòu)全面解析，開展了DNHM的理化、爆轟、感度、熱性能以及相容性等分析探討，為進(jìn)一步開展應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲醇、乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈、乙酸乙酯、五氧化二磷，成都科隆化工試劑廠；乙酸酐，西隴化工股份有限公司；三氟乙酸酐、1,3-二氨基異丙醇，百靈威科技有限公司；發(fā)煙硫酸，西安福晨化學(xué)試劑有限公司；多聚甲醛，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；硝酸，工業(yè)品，純度大于99%。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司；ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；X-6型顯微熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限公司；DSC-204差示掃描量熱儀、STA449C型熱重-微商熱重儀，德國Netzsch公司。

1.2 合成路線

DNHM的合成路線如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 六氫嘧啶-5-醇的合成

在帶有球形冷凝管的100mL三口燒瓶，加入50mL甲醇，磁力攪拌下，滴加1,3-二氨基異丙醇(3.2g，35.5mmol)，通入冷凝水并加熱至甲醇回流，待完全溶解后，加入多聚甲醛(2g，66.7mmol)，于回流狀態(tài)下反應(yīng)48h，蒸干溶劑得到無色油狀物，乙腈重結(jié)晶后得到白色固體2.92g，收率85.86%,m.p. 98.0～102.3℃。

1H NMR(500MHz ,DMSO-d6),δ:1.97(d,2H),3.34 (dd,2H),3.34 (dd,2H),3.57(m,1H)，4.89(dd,2H),5.14(m,1H):13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ:52.69,61.81,64.88;IR(KBr,ν(cm-1):3418(—OH),3299(N—H),2942,2922(—CH2),1570(—NH),1276,1075(—C—N),988,886,789(—CH2),649; 元素分析(C4H11N2O,%)：理論值,C 45.39,H 9.79,N 26.79;實(shí)測值,C 45.84,H 9.87,N 27.43。

1.3.2 1,3-二硝基六氫嘧啶-5-硝酸酯(DNHM)的合成

0℃冰浴下，在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入8mL新蒸硝酸，待冷卻至0℃后分批緩慢加入六氫嘧啶-5-醇(0.5g，4.9mmol)，保持0℃攪拌30min，再逐滴滴加乙酸酐(5mL,52.94mmol)，5min滴加完畢后，保持溫度反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入50g碎冰中，過濾、洗滌得到白色固體粉末1.02g，純度為99.39%，收率87.93%。洗滌、干燥，得到白色針狀晶體，m.p. 125.0～128.7℃。

1H NMR(500MHz ,DMSO-d6),δ:4.09(d,2H),4.87(dd,2H),5.20(d,1H),5.52(m,1H),6.82(dd，1H):13C NMR(125MHz ,DMSO-d6),δ:48.52,61.28,76.14;IR(KBr,ν(cm-1):2907,751(—CH2),1655,1640,1270 (—ONO2),1547,1367(—NO2),1079(—C—O),956,876(—C—N),659; 元素分析(C4H7N5O7,%)：理論值,C 20.26,H 3.16,N 29.35;實(shí)測值，C 20.25,H 2.98,N 29.5.

1.4 單晶制備及結(jié)構(gòu)測定

室溫下，稱取200mg樣品溶解于適量乙酸乙酯中，加熱、攪拌至完全溶解，得到無色透明溶液，冷卻至室溫，過濾出不溶物，濾液置于干凈的小燒杯中，封口膜封口于20℃下靜置數(shù)天，溶劑緩慢揮發(fā)得到透明無色晶體。

選取尺寸0.35mm×0.26mm×0.14mm的單晶進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)，用Mo Kα射線(λ=0.071073nm)，石墨單色器，在 296(2)K溫度下，以ω掃描方式掃描，掃描范圍：2.970°≤θ≤5.079°，-7≤h≤7，-12≤k≤11，-8≤l≤8共收集獨(dú)立衍射點(diǎn)2279個。晶體結(jié)構(gòu)由SHELXL-97[10]軟件解析。非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正。最終偏差因子R1=0.0428，wR2=0.1237，GOF=0.938，精修參數(shù)145個。

1.5 性能測試

采用DSC法研究了DNHM的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量：4.02mg、氮?dú)鈿夥?、三氧化二鋁坩堝、室溫(20℃)～300℃、升溫速率5K/min。

利用計(jì)算化學(xué)理論，研究了DNHM與常見硝酸酯類含能化合物NG與PETN的爆轟性能。

依照標(biāo)準(zhǔn)GJB-772A-97，對DNHM感度進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化體系對DNHM收率的影響

以1,3-二氨基異丙醇為原料，經(jīng)2步合成目標(biāo)化合物，其中第一步縮合環(huán)化收率較高，影響DNHM收率的關(guān)鍵在于硝化體系的選擇。本研究考察在相同實(shí)驗(yàn)條件下4種硝化體系：硝酸/五氧化二磷、硝酸/三氟酸酐、硝酸/乙醋酐、硝酸/硫酸對DNHM收率的影響，結(jié)果如表1。

表1 不同硝化體系對DNHM收率的影響

由表1可知，HNO3/P2O5、HNO3/(CF3CO)2O、HNO3/(CH3CO)2O硝化體系對六氫嘧啶-5-醇的硝化效率相當(dāng)，但HNO3/P2O5體系存在磷污染問題，HNO3/(CF3CO)2O體系中(CF3CO)2O成本較高，因此選擇更適宜的HNO3/(CH3CO)2O體系。另外，HNO3/H2SO4體系硝化收率較差，收率與純度均偏低，究其原因?yàn)樵谙趿蚧焖狍w系中，可能是由于酸性太強(qiáng)引起底物分子結(jié)構(gòu)中六氫嘧啶的環(huán)破裂，因而導(dǎo)致硝化收率降低。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

DNHM的晶體參數(shù)及結(jié)構(gòu)修正列于表2，分子結(jié)構(gòu)及其堆積方式見圖1，部分鍵長及二面角分別見表3。

表2 DNHM的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

選取體積V=446.1(2)?3的DNHM晶體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)DNHM晶體屬于單斜晶系，空間群為P21,Dc=1.766g/cm3,a=6.2958(19)?,b=10.331(3)?,c=7.050(2)?,α=90°,β=103.371°,γ=90°,Z=2。

圖1 DNHM的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖Fig.1 Molecular structure and packing view of DNHM

表3 DNHM的部分鍵長和二面角

由表3可得，位于六氫嘧啶環(huán)上N與同向相鄰C的鍵長N(4)—C(10),N(4)—C(4),N(5)—C(4),N(5)—C(3)互不相等，說明由于空間結(jié)構(gòu)影響，位于C(2)上的硝酸酯基團(tuán)對母體環(huán)本身包括硝胺基團(tuán)影響是非對稱性的，這也與硝胺基團(tuán)上N—N鍵的鍵長不相等的原因相同。且與RDX相比，DNHM的N—N鍵鍵長略低于RDX的平均鍵長1.404?，表明DNHM具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

由圖1(a)結(jié)合表3可知，化合物DNHM的空間立體結(jié)構(gòu)為椅式結(jié)構(gòu)，且1,3位的硝胺基團(tuán)與5號位的硝酸酯基團(tuán)均為直立鍵，這是因?yàn)槭芰鶜溧奏きh(huán)N的P電子軌道上孤電子對的影響而產(chǎn)生的立體電子效應(yīng)，使得其排列并未按照平伏鍵方式。并且二面角N(3)—N(5)—C(4)—N(4)(-92.6°(6))與N(2)—N(4)— C(4)—N(5)(90.8°(6))并非完全對稱，表明受到C(2)上硝酸酯基的影響，六氫嘧啶分子并非按完全的軸對稱空間分布，從而使得環(huán)上電子分布處于非均一狀態(tài)。

2.3 DNHM的熱行為分析

在升溫速率5K/min下，DNHM的DSC與TG曲線如圖2所示。

圖2 化合物DNHM的DSC和TG曲線Fig.2 DSC and TG curves of compound of DNHM

從圖2(a)可以看到，DNHM熔點(diǎn)較低，當(dāng)加熱至125℃時開始熔化，其吸熱峰溫為126.9℃。當(dāng)加熱至176.2℃時，開始大量放熱，即開始分解，其分解放熱峰為197.0℃。溫度達(dá)到208.6℃時第一段分解完畢,緊接著再加熱至227.3℃時開始第二段分解，并于244.5℃時達(dá)到第二個分解放熱峰。最終在259.8℃第二段分解完畢。

由圖2(b)可知，隨著溫度升高， DNHM的分解速率加快；當(dāng)溫度達(dá)到197.33℃時，其分解速率最快。此外DNHM在除上述的吸放熱階段外，DSC與TG曲線幾乎呈一條水平直線，表明并未發(fā)生與熱量、質(zhì)量有關(guān)的變化。并且由于硝酸酯基團(tuán)(—ONO2)與硝胺基團(tuán)(N—NO2)存在熱穩(wěn)定性差異，推測首先是硝酸酯基團(tuán)的分解，隨后硝胺基團(tuán)的分解，最終是六氫嘧啶母體結(jié)構(gòu)的破裂分解。

2.4 物化與爆轟性能分析

為了研究化合物DNHM的物化及爆轟性能，利用Gaussian 09程序[11]，以密度泛函理論基組[12]B3LYP/6-311G**對標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，因無虛頻出現(xiàn)，則表明所得結(jié)構(gòu)為該勢能面上極小點(diǎn)。利用Monte-Carlo法計(jì)算其體積，從而得到其理論密度。并通過相關(guān)公式[13]計(jì)算獲得分子的固相生成焓。運(yùn)用EXPLO5軟件[14]計(jì)算得到該化合物爆速、爆壓，并與常見硝酸酯類含能化合物(見表4)，如硝化甘油(NG)、硝化乙二醇(EGDN)等相比[15]，DNHM的密度、爆速、爆壓等爆轟性能均優(yōu)于前者，并且也略高于泰安(PETN)能量水平。這應(yīng)該與DNHM結(jié)構(gòu)有關(guān)，其椅式結(jié)構(gòu)于空間中位阻較小，因此堆積較為緊密，從而使其密度較大，此外其結(jié)構(gòu)中存在兩個爆轟能量較大的硝胺基團(tuán)(N—NO2)，從而使其爆轟性能優(yōu)于一般硝酸酯含能化合物。

表4 DNHM與其他硝酸酯類化合物物化及爆轟性能對比

2.5 相容性分析

利用差示掃描量熱(DSC)法研究DNHM與常見軍用單體炸藥即RDX、HMX、CL-20的相容性，選擇熱安定性較差的DNHM組分作為單獨(dú)組分，通過ΔTp的大小對體系相容性進(jìn)行判斷。DNHM與RDX、HMX、CL-20混合體系的DSC曲線見圖3。

圖3 DNHM與RDX、HMX、CL-20混合體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves for mixed system of DNHM with RDX,HMX and CL-20

表5 DNHM與RDX,HMX及CL-20的DSC相容性

由圖3以及表5可以看出，DNHM與RDX、HMX、CL-20混合體系DSC曲線分解溫度點(diǎn)相差均小于2℃，表明其與常用炸藥的相容性良好，具有較好的實(shí)用價(jià)值與應(yīng)用前景。

2.6 晶體形貌與感度分析

在DNHM重結(jié)晶過程中，以不同方式(室溫和冰水)冷卻得到兩種不同粒度的針狀樣品a與粉末狀樣品b。兩種DNHM樣品的SEM照片如圖4所示。

圖4 DNHM樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM photographs of DNHM

由圖4(a)可以看出，樣品a顆粒較大，呈長條形，棱角較明顯。由圖4(b)可以看出，樣品b顆粒較小，粒度較均勻，棱角也較為圓滑。

依照標(biāo)準(zhǔn)GJB-772A-97，對DNHM粉末狀樣品b的感度進(jìn)行了分析測試，結(jié)果表明DNHM-b撞擊感度為40%，摩擦感度為32%(3.92MPa，90°)，特性落高H50=47.6cm。

在粉末狀形態(tài)下，樣品b的感度性能優(yōu)于一般硝胺、硝酸酯類含能化合物，如RDX、HMX、PETN等。因此DNHM在含能材料與推進(jìn)劑的安全應(yīng)用方面具有良好前景。

3 結(jié) 論

(1)改進(jìn)文獻(xiàn)合成方法，采用HNO3/(CH3CO)2O代替HNO3/P2O5硝化體系，硝化收率由79.69%提高至87.93%，且粗品純度高達(dá)99.39%，兩步法合成DNHM的總收率為75.49%。DNHM為椅式結(jié)構(gòu)，—NNO2與—ONO2均為直立鍵，其晶體屬于單斜晶系，空間群為P21，晶體密度為1.766g/cm3。

(2)化合物DNHM的理論爆速和理論爆壓分別為8412m/s和31.59GPa，固相生成焓為-128.62kJ/mol,熔點(diǎn)為126.9℃，熱分解峰溫為197.0℃。

(3)DNHM與RDX、HMX和CL-20均具有良好的相容性。其實(shí)測撞擊感度為40%、摩擦感度為32%、特性落高H50為47.6cm。