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    1,3-二硝基六氫嘧啶-5-硝酸酯的合成與性能

    2021-01-04 09:40:46楊凱迪翟連杰張俊林畢福強(qiáng)王伯周
    火炸藥學(xué)報(bào) 2020年6期
    關(guān)鍵詞:感度嘧啶基團(tuán)

    楊凱迪,翟連杰,張俊林,薛 琪,祿 旭,畢福強(qiáng),王伯周

    (1. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安710065;2. 西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安710065)

    引 言

    非芳香氮雜環(huán)含能化合物一般具有密度大、正生成焓高、氮含量高以及燃燒產(chǎn)物清潔等特點(diǎn),受到各國含能材料科研工作者的青睞,是含能材料合成領(lǐng)域重要的方向之一。非芳香氮雜環(huán)主要包括氮雜四元環(huán)、氮雜六元環(huán)以及氮雜八元環(huán)等,如1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)[1]、RDX[2-3]、HMX[4]等。其中RDX與HMX能量高、感度低、制造成本低,由于綜合性能優(yōu)異,目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并廣泛應(yīng)用于武器裝備中。

    六氫嘧啶作為一種典型非芳香氮雜六元環(huán),分子結(jié)構(gòu)中沒有小角張力且鍵角為120°,更趨于C原子的四面體結(jié)構(gòu),因而往往具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性?;诹鶜溧奏そY(jié)構(gòu)單元,氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)中引入不同含能致爆基團(tuán)設(shè)計(jì)、合成新型含能材料,已成為含能材料合成領(lǐng)域重要的研究方向之一。近年來,國外研究人員合成了一系列六氫嘧啶環(huán)含能化合物,如5-疊氮基-1,3,5-三硝基六氫嘧啶(TNHA)[5-6]、1,3,5,5-四硝基六氫嘧啶(DNNC)[7]和1,3-二硝基六氫嘧啶-5-硝酸酯(DNHM)[8]等。以DNNC為例,其合成方法報(bào)道較多,收率也較高,其密度(ρ=1.81g/cm3)、爆速(D=8730m/s)、撞擊感度(H50=28.5cm)等性能與RDX相當(dāng),可作為潛在的含能增塑劑候選物應(yīng)用于武器裝備中[9]。文獻(xiàn)報(bào)道DNHM的合成方法單一,硝化過程采用硝酸五氧化二磷體系,存在硝化收率偏低、磷污染以及成本偏高等諸多問題。目前,國外尚未全面開展DNHM物化、爆轟性能研究,尤其是缺乏其爆轟、熱性能等性能參數(shù),難以為后續(xù)應(yīng)用提供理論支撐,嚴(yán)重制約著其在武器裝備中的推廣應(yīng)用。

    本研究參考文獻(xiàn)[8],以1,3-二氨基異丙醇為原料,經(jīng)縮合、硝化等步驟合成了DNHM,改進(jìn)硝化條件,選擇低成本、低污染的硝酸/醋酐體系完成DNHM的高收率合成,且粗品純度高,總收率較文獻(xiàn)有較大提高;并培養(yǎng)出單晶,完成晶體結(jié)構(gòu)全面解析,開展了DNHM的理化、爆轟、感度、熱性能以及相容性等分析探討,為進(jìn)一步開展應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    甲醇、乙醇,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙腈、乙酸乙酯、五氧化二磷,成都科隆化工試劑廠;乙酸酐,西隴化工股份有限公司;三氟乙酸酐、1,3-二氨基異丙醇,百靈威科技有限公司;發(fā)煙硫酸,西安福晨化學(xué)試劑有限公司;多聚甲醛,鄭州派尼化學(xué)試劑廠;硝酸,工業(yè)品,純度大于99%。

    NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士Bruker公司;Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀,德國Elementar公司;ZF-Ⅱ型三用紫外儀,上海市安亭電子儀器廠;X-6型顯微熔點(diǎn)測定儀,北京泰克儀器有限公司;DSC-204差示掃描量熱儀、STA449C型熱重-微商熱重儀,德國Netzsch公司。

    1.2 合成路線

    DNHM的合成路線如下:

    1.3 實(shí)驗(yàn)過程

    1.3.1 六氫嘧啶-5-醇的合成

    在帶有球形冷凝管的100mL三口燒瓶,加入50mL甲醇,磁力攪拌下,滴加1,3-二氨基異丙醇(3.2g,35.5mmol),通入冷凝水并加熱至甲醇回流,待完全溶解后,加入多聚甲醛(2g,66.7mmol),于回流狀態(tài)下反應(yīng)48h,蒸干溶劑得到無色油狀物,乙腈重結(jié)晶后得到白色固體2.92g,收率85.86%,m.p. 98.0~102.3℃。

    1H NMR(500MHz ,DMSO-d6),δ:1.97(d,2H),3.34 (dd,2H),3.34 (dd,2H),3.57(m,1H),4.89(dd,2H),5.14(m,1H):13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ:52.69,61.81,64.88;IR(KBr,ν(cm-1):3418(—OH),3299(N—H),2942,2922(—CH2),1570(—NH),1276,1075(—C—N),988,886,789(—CH2),649; 元素分析(C4H11N2O,%):理論值,C 45.39,H 9.79,N 26.79;實(shí)測值,C 45.84,H 9.87,N 27.43。

    1.3.2 1,3-二硝基六氫嘧啶-5-硝酸酯(DNHM)的合成

    0℃冰浴下,在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入8mL新蒸硝酸,待冷卻至0℃后分批緩慢加入六氫嘧啶-5-醇(0.5g,4.9mmol),保持0℃攪拌30min,再逐滴滴加乙酸酐(5mL,52.94mmol),5min滴加完畢后,保持溫度反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入50g碎冰中,過濾、洗滌得到白色固體粉末1.02g,純度為99.39%,收率87.93%。洗滌、干燥,得到白色針狀晶體,m.p. 125.0~128.7℃。

    1H NMR(500MHz ,DMSO-d6),δ:4.09(d,2H),4.87(dd,2H),5.20(d,1H),5.52(m,1H),6.82(dd,1H):13C NMR(125MHz ,DMSO-d6),δ:48.52,61.28,76.14;IR(KBr,ν(cm-1):2907,751(—CH2),1655,1640,1270 (—ONO2),1547,1367(—NO2),1079(—C—O),956,876(—C—N),659; 元素分析(C4H7N5O7,%):理論值,C 20.26,H 3.16,N 29.35;實(shí)測值,C 20.25,H 2.98,N 29.5.

    1.4 單晶制備及結(jié)構(gòu)測定

    室溫下,稱取200mg樣品溶解于適量乙酸乙酯中,加熱、攪拌至完全溶解,得到無色透明溶液,冷卻至室溫,過濾出不溶物,濾液置于干凈的小燒杯中,封口膜封口于20℃下靜置數(shù)天,溶劑緩慢揮發(fā)得到透明無色晶體。

    選取尺寸0.35mm×0.26mm×0.14mm的單晶進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn),用Mo Kα射線(λ=0.071073nm),石墨單色器,在 296(2)K溫度下,以ω掃描方式掃描,掃描范圍:2.970°≤θ≤5.079°,-7≤h≤7,-12≤k≤11,-8≤l≤8共收集獨(dú)立衍射點(diǎn)2279個。晶體結(jié)構(gòu)由SHELXL-97[10]軟件解析。非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正。最終偏差因子R1=0.0428,wR2=0.1237,GOF=0.938,精修參數(shù)145個。

    1.5 性能測試

    采用DSC法研究了DNHM的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)條件:樣品質(zhì)量:4.02mg、氮?dú)鈿夥?、三氧化二鋁坩堝、室溫(20℃)~300℃、升溫速率5K/min。

    利用計(jì)算化學(xué)理論,研究了DNHM與常見硝酸酯類含能化合物NG與PETN的爆轟性能。

    依照標(biāo)準(zhǔn)GJB-772A-97,對DNHM感度進(jìn)行測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 硝化體系對DNHM收率的影響

    以1,3-二氨基異丙醇為原料,經(jīng)2步合成目標(biāo)化合物,其中第一步縮合環(huán)化收率較高,影響DNHM收率的關(guān)鍵在于硝化體系的選擇。本研究考察在相同實(shí)驗(yàn)條件下4種硝化體系:硝酸/五氧化二磷、硝酸/三氟酸酐、硝酸/乙醋酐、硝酸/硫酸對DNHM收率的影響,結(jié)果如表1。

    表1 不同硝化體系對DNHM收率的影響

    由表1可知,HNO3/P2O5、HNO3/(CF3CO)2O、HNO3/(CH3CO)2O硝化體系對六氫嘧啶-5-醇的硝化效率相當(dāng),但HNO3/P2O5體系存在磷污染問題,HNO3/(CF3CO)2O體系中(CF3CO)2O成本較高,因此選擇更適宜的HNO3/(CH3CO)2O體系。另外,HNO3/H2SO4體系硝化收率較差,收率與純度均偏低,究其原因?yàn)樵谙趿蚧焖狍w系中,可能是由于酸性太強(qiáng)引起底物分子結(jié)構(gòu)中六氫嘧啶的環(huán)破裂,因而導(dǎo)致硝化收率降低。

    2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

    DNHM的晶體參數(shù)及結(jié)構(gòu)修正列于表2,分子結(jié)構(gòu)及其堆積方式見圖1,部分鍵長及二面角分別見表3。

    表2 DNHM的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

    選取體積V=446.1(2)?3的DNHM晶體進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)DNHM晶體屬于單斜晶系,空間群為P21,Dc=1.766g/cm3,a=6.2958(19)?,b=10.331(3)?,c=7.050(2)?,α=90°,β=103.371°,γ=90°,Z=2。

    圖1 DNHM的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖Fig.1 Molecular structure and packing view of DNHM

    表3 DNHM的部分鍵長和二面角

    由表3可得,位于六氫嘧啶環(huán)上N與同向相鄰C的鍵長N(4)—C(10),N(4)—C(4),N(5)—C(4),N(5)—C(3)互不相等,說明由于空間結(jié)構(gòu)影響,位于C(2)上的硝酸酯基團(tuán)對母體環(huán)本身包括硝胺基團(tuán)影響是非對稱性的,這也與硝胺基團(tuán)上N—N鍵的鍵長不相等的原因相同。且與RDX相比,DNHM的N—N鍵鍵長略低于RDX的平均鍵長1.404?,表明DNHM具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

    由圖1(a)結(jié)合表3可知,化合物DNHM的空間立體結(jié)構(gòu)為椅式結(jié)構(gòu),且1,3位的硝胺基團(tuán)與5號位的硝酸酯基團(tuán)均為直立鍵,這是因?yàn)槭芰鶜溧奏きh(huán)N的P電子軌道上孤電子對的影響而產(chǎn)生的立體電子效應(yīng),使得其排列并未按照平伏鍵方式。并且二面角N(3)—N(5)—C(4)—N(4)(-92.6°(6))與N(2)—N(4)— C(4)—N(5)(90.8°(6))并非完全對稱,表明受到C(2)上硝酸酯基的影響,六氫嘧啶分子并非按完全的軸對稱空間分布,從而使得環(huán)上電子分布處于非均一狀態(tài)。

    2.3 DNHM的熱行為分析

    在升溫速率5K/min下,DNHM的DSC與TG曲線如圖2所示。

    圖2 化合物DNHM的DSC和TG曲線Fig.2 DSC and TG curves of compound of DNHM

    從圖2(a)可以看到,DNHM熔點(diǎn)較低,當(dāng)加熱至125℃時開始熔化,其吸熱峰溫為126.9℃。當(dāng)加熱至176.2℃時,開始大量放熱,即開始分解,其分解放熱峰為197.0℃。溫度達(dá)到208.6℃時第一段分解完畢,緊接著再加熱至227.3℃時開始第二段分解,并于244.5℃時達(dá)到第二個分解放熱峰。最終在259.8℃第二段分解完畢。

    由圖2(b)可知,隨著溫度升高, DNHM的分解速率加快;當(dāng)溫度達(dá)到197.33℃時,其分解速率最快。此外DNHM在除上述的吸放熱階段外,DSC與TG曲線幾乎呈一條水平直線,表明并未發(fā)生與熱量、質(zhì)量有關(guān)的變化。并且由于硝酸酯基團(tuán)(—ONO2)與硝胺基團(tuán)(N—NO2)存在熱穩(wěn)定性差異,推測首先是硝酸酯基團(tuán)的分解,隨后硝胺基團(tuán)的分解,最終是六氫嘧啶母體結(jié)構(gòu)的破裂分解。

    2.4 物化與爆轟性能分析

    為了研究化合物DNHM的物化及爆轟性能,利用Gaussian 09程序[11],以密度泛函理論基組[12]B3LYP/6-311G**對標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,因無虛頻出現(xiàn),則表明所得結(jié)構(gòu)為該勢能面上極小點(diǎn)。利用Monte-Carlo法計(jì)算其體積,從而得到其理論密度。并通過相關(guān)公式[13]計(jì)算獲得分子的固相生成焓。運(yùn)用EXPLO5軟件[14]計(jì)算得到該化合物爆速、爆壓,并與常見硝酸酯類含能化合物(見表4),如硝化甘油(NG)、硝化乙二醇(EGDN)等相比[15],DNHM的密度、爆速、爆壓等爆轟性能均優(yōu)于前者,并且也略高于泰安(PETN)能量水平。這應(yīng)該與DNHM結(jié)構(gòu)有關(guān),其椅式結(jié)構(gòu)于空間中位阻較小,因此堆積較為緊密,從而使其密度較大,此外其結(jié)構(gòu)中存在兩個爆轟能量較大的硝胺基團(tuán)(N—NO2),從而使其爆轟性能優(yōu)于一般硝酸酯含能化合物。

    表4 DNHM與其他硝酸酯類化合物物化及爆轟性能對比

    2.5 相容性分析

    利用差示掃描量熱(DSC)法研究DNHM與常見軍用單體炸藥即RDX、HMX、CL-20的相容性,選擇熱安定性較差的DNHM組分作為單獨(dú)組分,通過ΔTp的大小對體系相容性進(jìn)行判斷。DNHM與RDX、HMX、CL-20混合體系的DSC曲線見圖3。

    圖3 DNHM與RDX、HMX、CL-20混合體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves for mixed system of DNHM with RDX,HMX and CL-20

    表5 DNHM與RDX,HMX及CL-20的DSC相容性

    由圖3以及表5可以看出,DNHM與RDX、HMX、CL-20混合體系DSC曲線分解溫度點(diǎn)相差均小于2℃,表明其與常用炸藥的相容性良好,具有較好的實(shí)用價(jià)值與應(yīng)用前景。

    2.6 晶體形貌與感度分析

    在DNHM重結(jié)晶過程中,以不同方式(室溫和冰水)冷卻得到兩種不同粒度的針狀樣品a與粉末狀樣品b。兩種DNHM樣品的SEM照片如圖4所示。

    圖4 DNHM樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM photographs of DNHM

    由圖4(a)可以看出,樣品a顆粒較大,呈長條形,棱角較明顯。由圖4(b)可以看出,樣品b顆粒較小,粒度較均勻,棱角也較為圓滑。

    依照標(biāo)準(zhǔn)GJB-772A-97,對DNHM粉末狀樣品b的感度進(jìn)行了分析測試,結(jié)果表明DNHM-b撞擊感度為40%,摩擦感度為32%(3.92MPa,90°),特性落高H50=47.6cm。

    在粉末狀形態(tài)下,樣品b的感度性能優(yōu)于一般硝胺、硝酸酯類含能化合物,如RDX、HMX、PETN等。因此DNHM在含能材料與推進(jìn)劑的安全應(yīng)用方面具有良好前景。

    3 結(jié) 論

    (1)改進(jìn)文獻(xiàn)合成方法,采用HNO3/(CH3CO)2O代替HNO3/P2O5硝化體系,硝化收率由79.69%提高至87.93%,且粗品純度高達(dá)99.39%,兩步法合成DNHM的總收率為75.49%。DNHM為椅式結(jié)構(gòu),—NNO2與—ONO2均為直立鍵,其晶體屬于單斜晶系,空間群為P21,晶體密度為1.766g/cm3。

    (2)化合物DNHM的理論爆速和理論爆壓分別為8412m/s和31.59GPa,固相生成焓為-128.62kJ/mol,熔點(diǎn)為126.9℃,熱分解峰溫為197.0℃。

    (3)DNHM與RDX、HMX和CL-20均具有良好的相容性。其實(shí)測撞擊感度為40%、摩擦感度為32%、特性落高H50為47.6cm。

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