低Pd負(fù)載量結(jié)構(gòu)化鄰二甲苯燃燒催化劑的設(shè)計(jì)

詹金姣， 張 琪*， 孫詩(shī)白， 趙 龍， 侯 紅

1.華東理工大學(xué), 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心, 上海 200237

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012

VOCs (揮發(fā)性有機(jī)化合物)作為工業(yè)過(guò)程和家裝產(chǎn)品中的主要污染物，對(duì)環(huán)境和人體都有嚴(yán)重的危害，其可破壞臭氧層、形成光化學(xué)煙霧、誘發(fā)白血病和皮膚癌等疾病[1-4]. 因此，開(kāi)發(fā)一種有效去除VOCs的技術(shù)迫在眉睫. 目前，國(guó)際上最常用的處理VOCs的技術(shù)有生物降解法[5]、吸附法[6]、等離子技術(shù)[7]、膜分離技術(shù)[8]、光催化氧化法[9]及催化燃燒法[10]. 催化燃燒法憑借其節(jié)能、無(wú)二次污染、可處理低濃度有機(jī)廢氣的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[11]. 催化燃燒法去除VOCs的催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類(lèi). 貴金屬催化劑因在反應(yīng)中的起燃點(diǎn)低，催化效率高近年來(lái)被廣泛研究[12]，其中Pd基催化劑因其低成本、高活性、高穩(wěn)定性而引起很多學(xué)者的關(guān)注[13-14].

傳統(tǒng)用于催化燃燒的催化劑大多為顆粒狀，但因壓降高、傳質(zhì)傳熱差、難于塑型等缺點(diǎn)使其發(fā)展受到了局限[15]. 相比于顆粒狀催化劑，結(jié)構(gòu)化催化劑壓降低、傳質(zhì)傳熱性好、可塑性強(qiáng)[16-17]. 常用的結(jié)構(gòu)化催化劑以陶瓷為基體，通過(guò)涂覆法將活性組分負(fù)載于載體上，該類(lèi)催化劑在高溫反應(yīng)體系中涂層易脫落，在一定程度上限制了其應(yīng)用與發(fā)展[18]. 因此，對(duì)于結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法有待進(jìn)一步研究. 對(duì)此，華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心前期開(kāi)發(fā)了一種新型的陽(yáng)極氧化技術(shù)，在鋁基體表面自生長(zhǎng)出一層氧化鋁層，制備出具有規(guī)整孔道、高比表面積的結(jié)構(gòu)化板狀催化劑，同時(shí)也解決了涂覆法中涂層易脫落的問(wèn)題. 該催化劑被廣泛應(yīng)用于VOCs治理及能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域[19-22]. 為了有效縮短催化劑的制備時(shí)間，在板狀催化劑的基礎(chǔ)上創(chuàng)新性地提出了一種通過(guò)電解法將板狀載體作為陰極，負(fù)載活性組分的催化劑制備方法. 有效地將催化劑負(fù)載時(shí)間從數(shù)十小時(shí)縮短為數(shù)分鐘[23]. 然而，該方法在以下2個(gè)方面還需要進(jìn)一步研究：①在陽(yáng)極氧化制備板狀催化劑載體的過(guò)程中，氧化鋁與鋁基界面處生成致密氧化鋁阻擋層，使得載體導(dǎo)電性較差，增加了低負(fù)載量催化劑制備的難度. 因此，如何消除載體阻擋層，提高其導(dǎo)電性，是該方法的關(guān)鍵問(wèn)題之一. ②在電解法制備催化劑中，不同載體的電荷轉(zhuǎn)移能力與活性組分分布以及與催化活性關(guān)系的研究較少.

綜上，該研究首先采用陽(yáng)極氧化技術(shù)制備結(jié)構(gòu)化板狀催化劑載體，并探討陰極極化法對(duì)催化劑載體阻擋層的消除作用；在此基礎(chǔ)上討論電解時(shí)間對(duì)Pd在CP-AAOAl (陰極極化后的陽(yáng)極氧化鋁)、CP-AlOOHAl (陰極極化后的勃姆體)和CP-γ-Al2O3Al (陰極極化后的γ-Al2O3)3種載體上負(fù)載量的影響；通過(guò)交流阻抗試驗(yàn)探究3種載體上表面電荷的轉(zhuǎn)移能力并關(guān)聯(lián)Pd在其上的負(fù)載難易程度；通過(guò)XRD (X射線衍射)、CO-Pulse (一氧化碳脈沖化學(xué)吸附)、SEM (掃描電子顯微鏡)、EDS (能譜儀)等表征手段，進(jìn)一步解釋不同載體上Pd的分散行為；最后將制得的3種催化劑應(yīng)用于鄰二甲苯的催化燃燒反應(yīng)體系，比較其反應(yīng)行為，并選取催化活性最佳的催化劑進(jìn)行催化穩(wěn)定性評(píng)測(cè).

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

選用70 mm×70 mm×0.4 mm (長(zhǎng)×寬×厚)商業(yè)鋁板(1060型，純度≥99.6%)，經(jīng)過(guò)10% NaOH溶液堿洗4 min和10% HNO3溶液酸洗2 min的預(yù)處理. 將鋁板置入草酸電解液中，恒定電流密度50 Am2，陽(yáng)極氧化12 h形成有序的具有豎直孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋁. 將氧化鋁用去離子水沖洗并置于常溫下晾干12 h，再經(jīng)350 ℃焙燒1 h后得到AAOAl (陽(yáng)極氧化鋁).

1.2 催化劑表征

樣品的孔道截面圖由光學(xué)顯微鏡(Axio Imager A2，Carl Zeiss公司，德國(guó))測(cè)得，樣品先垂直固定于樹(shù)脂溶膠中，使其截面暴露于表面，經(jīng)過(guò)拋光處理后再進(jìn)行顯微鏡拍攝. 樣品的表面和截面形貌由掃描電子顯微鏡(30-300000Nova NanoSEM 450，賽默飛世爾科技公司，美國(guó))拍攝，樣品首先在真空鍍膜儀中以磁控濺射的方式噴鉑120 s，然后在顯微鏡上進(jìn)行觀察，掃描電壓為15 kV. 樣品的比表面積、孔徑和孔體積由氮?dú)馕?脫附等溫試驗(yàn)(3.5-5000 Angstroms3Flex，麥克公司，美國(guó))測(cè)定，樣品首先在250 ℃下脫氣處理12 h，然后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸-脫附等溫試驗(yàn)，BET法獲得比表面積，BJH法計(jì)算孔徑分布、孔體積. 樣品的相態(tài)和形貌由X射線衍射儀(多晶D8 Advance 達(dá)芬奇，布魯克AXS有限公司，德國(guó))測(cè)定，采用Cu Kα為輻射源，測(cè)試條件為電壓40 kV、電流100 mA、步長(zhǎng)0.02°、掃描速率3°min、2θ角范圍10°～80°. 催化劑的Pd負(fù)載量由等離子體原子發(fā)射光譜儀(Varian 710ES，Agilent公司，美國(guó))測(cè)定，測(cè)試條件為射頻功率1 300 W、輔助氣體流量0.2 Lmin、霧化器氣體流量0.80 Lmin、等離子體氣體流量15 Lmin、水平觀測(cè)距離15.0 mm. 催化劑表面Pd納米顆粒的尺寸和分散度由CO脈沖化學(xué)吸附儀(AutoChem Ⅱ 2920，Micromeritics公司，美國(guó))測(cè)定，首先將一定量的樣品剪碎放入石英U型管中，在10% H2Ar (30 mLmin)混合氣氛下，250 ℃還原2 h，然后切換Ar (30 mLmin)氣氛，280 ℃恒溫吹掃30 min，隨后降至25 ℃氣體切換成CO氣氛，按10 ℃min升至指定溫度，自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)并分析. 3種載體在Pd (NO3)2中的電化學(xué)曲線在化學(xué)工作站(CHI602E，上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行，試驗(yàn)采用三電極體系，試驗(yàn)溫度25 ℃，對(duì)電極為石墨板，尺寸2 cm×10 cm×0.5 cm，參比電極為氯化銀電極(AgAgClCl-)，循環(huán)伏安法掃描速率20 mVs，掃描周數(shù)為5周，掃描范圍為-0.8～1.1 V. 交流阻抗圖譜在電化學(xué)工作站(Autolab PGSTAT302N，萬(wàn)通公司，瑞士)上進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)采用三電極體系，試驗(yàn)溫度25 ℃，對(duì)電極為石墨板，尺寸2 cm×10 cm×0.5 cm，參比電極為氯化銀電極(AgAgClCl-)，測(cè)試條件為交流電位幅值5 mV、施加偏置電位0.22 V、測(cè)量頻率10-2～105Hz.

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

鄰二甲苯催化燃燒反應(yīng)固定床活性評(píng)價(jià)裝置如圖1所示. 對(duì)催化劑進(jìn)行活性測(cè)評(píng)時(shí)，將0.3 g板狀催化劑剪成4 mm2的碎塊，與1.0 g石英砂混合后，裝入直徑為10 mm的石英管中部，兩端裝填適量的石英砂，GHSV (體積空速)為 25 000 h-1. 鄰二甲苯通過(guò)注射泵(SPLab01，孚然德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)進(jìn)入鄰二甲苯發(fā)生器(SPG-AT01，孚然德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，進(jìn)口濃度為500×10-6. 鄰二甲苯發(fā)生器的氣化溫度設(shè)置為155 ℃，氣化后的鄰二甲苯在固定床反應(yīng)器中與氧氣發(fā)生催化氧化反應(yīng)，其中固定床反應(yīng)器的升溫速率為3 ℃min. 反應(yīng)前后鄰二甲苯和二氧化碳的濃度均由氣相色譜(GC 9160，上海凡偉儀器設(shè)備有限公司)測(cè)定，當(dāng)鄰二甲苯完全催化氧化時(shí)，氣相色譜檢測(cè)到的二氧化碳濃度為 4 000×10-6. 鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率通過(guò)碳平衡來(lái)計(jì)算，計(jì)算公式：

圖1 鄰二甲苯催化燃燒反應(yīng)固定床評(píng)價(jià)裝置

X=(1-coutcin)×100%

(1)

式中：X為鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率，%；cin和cout分別為反應(yīng)前、后鄰二甲苯的濃度，10-6.

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極極化時(shí)間對(duì)AAOAl導(dǎo)電性能的影響

圖2 AAOAl在不同陰極極化時(shí)間下的截面圖

圖3 AAOAl在不同陰極極化時(shí)間下pH、系統(tǒng)電壓和表面電阻的變化曲線

2H++2e=H2↑

(2)

2Cl--2e=Cl2↑

(3)

Al2O3+2OH-=2AlO2-+H2O

(4)

H++AlO2-+H2O=Al(OH)3↓

(5)

式中，↑和↓分別表示氣態(tài)和沉淀.

2.2 3種載體的電荷轉(zhuǎn)移能力對(duì)Pd負(fù)載難易程度的影響

圖4 不同電解時(shí)間下Pd在3種載體上的負(fù)載量變化情況

為了進(jìn)一步解釋3種載體上Pd的負(fù)載行為，對(duì)3種載體進(jìn)行了循環(huán)伏安試驗(yàn)和交流阻抗試驗(yàn)研究(見(jiàn)圖5). 首先通過(guò)循環(huán)伏安試驗(yàn)確定了Pd2+在3種載體上的還原電位，3種載體在Pd(NO3)2和HNO3混合溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖5(a)所示. 由圖5(a)可以看出，當(dāng)CP-AAOAl、CP-AlOOHAl和CP-γ-Al2O3Al的掃描電位分別達(dá)到-0.11、-0.15、-0.15 V時(shí)，氫原子在Pd晶格內(nèi)出現(xiàn)吸附峰[25]. 當(dāng)掃描電位為0.89 V時(shí)，Pd0被氧化成PdO；當(dāng)掃描電位為0.22 V時(shí)，溶液中的Pd2+和已負(fù)載在電極上的體相PdO還原為體相Pd0[26]. 因此，Pd2+在CP-AAOAl、CP-AlOOHAl和CP-γ-Al2O3Al 3種載體上的還原電位均為0.22 V. 在還原電位確定的基礎(chǔ)上開(kāi)展交流阻抗試驗(yàn)，圖5(b)為3種載體在Pd(NO3)2和HNO3混合溶液中的Nyquist曲線. 圖5(b)中圓弧半徑的大小表示電荷轉(zhuǎn)移電阻(電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移時(shí)遇到的阻力)的大小，圓弧的半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng). 因此，3種載體電荷轉(zhuǎn)移能力大小順序?yàn)镃P-γ-Al2O3Al>CP-AAOAl>CP-AlOOHAl. 由此可以解釋3種載體對(duì)Pd負(fù)載性能不同的原因，即CP-γ-Al2O3Al載體電荷轉(zhuǎn)移能力最強(qiáng)，最易負(fù)載Pd.

圖5 Pd濃度為5 mmolL時(shí)3種載體在Pd(NO3)2和HNO3混合溶液中的循環(huán)伏安曲線和Nyquist曲線

圖6 3種催化劑的XRD圖

表1 3種催化劑以及對(duì)應(yīng)載體的物理性質(zhì)

圖7為Pd在3種載體表面及孔道內(nèi)部的SEM圖和截面EDS圖. 由圖7(a)可見(jiàn)，Pd在CP-γ-Al2O3Al載體的表面分散最均勻，而在CP-AlOOHAl表面出現(xiàn)較大的Pd顆粒，此結(jié)果與XRD及CO脈沖化學(xué)吸附的分析結(jié)果一致. 由圖7(b)可見(jiàn)，Pd深入到了3種載體的孔道內(nèi)部，其中，Pd在CP-AAOAl和CP-AlOOHAl的孔道入口處均出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)生大顆粒Pd，而在CP-γ-Al2O3Al的孔口和孔道中分布均勻，未觀測(cè)到團(tuán)聚現(xiàn)象. 說(shuō)明CP-γ-Al2O3Al載體對(duì)Pd具有更好的分散性能. 這是由于在3種載體中，CP-γ-Al2O3Al載體的電荷轉(zhuǎn)移能力最強(qiáng)，使得Pd2+最容易與CP-γ-Al2O3Al充分接觸并均勻地結(jié)合生成Pd0，所生成的PdCP-γ-Al2O3Al催化劑具有最好的Pd分散度.

圖7 Pd在3種載體表面的SEM圖和截面EDS圖

2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)測(cè)試

注： 反應(yīng)條件是鄰二甲苯濃度為500×10-6，體積空速(GHSV)為25 000 h-1.

3 結(jié)論

b) 當(dāng)Pd含量為0.1%時(shí)，采用電解法在3種載體上負(fù)載Pd的時(shí)間可控制在5 min以?xún)?nèi).

c) 3種載體中CP-γ-Al2O3Al的阻抗最小，其電荷轉(zhuǎn)移能力最好，更有利于Pd的負(fù)載及分散.