CsLaTa2O7/Na2Ta2O6異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及光催化性能

周雯麗，胡佳喬，曲永康，孔新剛

（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021）

半導(dǎo)體光催化技術(shù)在能源、環(huán)境等人類面臨的重大問題方面均有廣泛的應(yīng)用前景，是前沿科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-2]。從光的轉(zhuǎn)換效率來看（不管是可見光還是紫外光），現(xiàn)有半導(dǎo)體光催化材料普遍存在光生載流子分離效果差、復(fù)合率高致使量子效率低的問題，難以實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。目前，學(xué)者們主要通過形貌調(diào)控、貴金屬沉積、表面修飾和半導(dǎo)體復(fù)合等手段[3-6]，來提高現(xiàn)有半導(dǎo)體的光催化活性。半導(dǎo)體復(fù)合是指在某單一相半導(dǎo)體光催化劑中引入第二相，使兩者復(fù)合或產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)，通過兩相協(xié)同作用來提高光催化劑的光催化性能。在復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑中，不同能級(jí)半導(dǎo)體之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效促進(jìn)光生載流子的輸送、抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合以及在異質(zhì)界面附近還存在較高的表面能和活性位點(diǎn)；其次，復(fù)合光催化劑往往還具有更寬的光吸收響應(yīng)范圍和較大的比表面積，這也為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)條件和場所。E.Celik等[7]制備了聚苯胺/TiO2半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，復(fù)合后的光催化劑吸收邊發(fā)生明顯紅移，對(duì)光的響應(yīng)范圍更廣，同時(shí)在光催化分解水產(chǎn)氫和光催化降解染料方面都具有更高的催化效率。H.Kato 等[8]成功制備出NiO/NaTaO3復(fù)合光催化劑，該復(fù)合催化劑可有效促進(jìn)載流子的遷移，提高催化體系反應(yīng)活性，使光催化劑具有更高的光解水效率?？傊?，復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑一方面可以拓寬光響應(yīng)區(qū)間，提高光吸收強(qiáng)度；另一方面通過與能級(jí)相匹配的半導(dǎo)體復(fù)合，能夠促進(jìn)光生電荷的分離，延長載流子壽命，提高復(fù)合光催化劑的光催化活性。

目前，鉭酸鹽作為一種新型光催化材料，最大的特點(diǎn)是在紫外光照射下具有比二氧化鈦更高的光催化性能，其主要包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[9]、燒綠石結(jié)構(gòu)[10]、層狀結(jié)構(gòu)[11]以及柱狀結(jié)構(gòu)[12]等。其中,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是一種具有ABO3結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，可分為簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在光催化領(lǐng)域研究比較多的是層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型材料，其不但具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、高的氧化還原及異構(gòu)化性能，特有的層狀結(jié)構(gòu)還可以為很多化學(xué)反應(yīng)提供一個(gè)特殊的納米級(jí)合成空間。鉭酸鑭銫（CsLaTa2O7）是一種鈣鈦礦型的層狀化合物，有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、高的離子交換能力和催化活性，其禁帶寬度為4.26 eV 左右，價(jià)導(dǎo)帶位置分別為2.30 eV 和-1.96 eV[13-16]。燒綠石結(jié)構(gòu)的通式為A2B2O7，與螢石結(jié)構(gòu)非常相似，在一定程度上可以認(rèn)為是缺陰離子的螢石結(jié)構(gòu)。鉭酸鈉（Na2Ta2O6）是一種燒綠石型化合物，其結(jié)構(gòu)開放，具有特殊的電磁性能、氧化還原活性、高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性，其禁帶寬度為4.68 eV，價(jià)導(dǎo)帶位置分別為2.93 eV和-1.75 eV[17-19]。從這兩種鉭酸鹽的價(jià)導(dǎo)帶位置可以看出，二者的能帶結(jié)構(gòu)匹配，可利用不同能級(jí)半導(dǎo)體間光生載流子易于分離原理，提高電子-空穴對(duì)的分離效率，同時(shí)借助CsLaTa2O7和Na2Ta2O6晶體結(jié)構(gòu)中共有的TaO6八面體，進(jìn)行原位反應(yīng)合成CsLaTa2O7/Na2Ta2O6復(fù)合光催化劑。因此，本文利用層狀結(jié)構(gòu)CsLaTa2O7的亞穩(wěn)特性，采用水熱法在其表面原位合成Na2Ta2O6粒子，構(gòu)建出CsLaTa2O7/Na2Ta2O6異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，并研究了CsLaTa2O7/Na2Ta2O6催化劑在紫外光下降解亞甲基藍(lán)染料的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

CsCO3、La2O3、Ta2O5、NaOH、鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。D/MAX-2200PC X-ray衍射儀（XRD），日本理學(xué)公司；Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、F-4600 熒光分光光度計(jì)（PL），日本日立公司；Tecnai G2F20S-TWIN 透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI 公司；Cary 5000 紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis），美國安捷倫公司；BLGHX-V 光化學(xué)反應(yīng)儀，西安比朗公司；UV-2600/2600A 紫外-可見分光光度計(jì)，尤尼柯公司。

1.2 CsLaTa2O7的制備

按 照n(Cs)/n(La)/n(Ta) =1.5∶1.0∶2.0 稱 取CsCO3、La2O3、Ta2O5粉體置于研缽中（其中過量的Cs+用來補(bǔ)償高溫煅燒過程中Cs+的損失），研磨40 min 至充分混合均勻，在1 100 ℃馬弗爐中煅燒24 h后，隨爐冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌、過濾、干燥，得到CsLaTa2O7粉末樣品。

1.3 CsLaTa2O7/Na2Ta2O6復(fù)合物的制備

取0.5 g 的CsLaTa2O7粉末樣品和40 mL 的NaOH 溶液（濃度分別為2 mol/L 和3 mol/L），分別加入容積為100 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封高壓釜中，在200 ℃下水熱反應(yīng)12 h 后，自然冷卻至室溫，過濾、用稀鹽酸洗滌、再水洗至中性，室溫下干燥并收集得到樣品。

1.4 光催化性能測試

樣品的光催化性能測試在西安比朗系列光催化設(shè)備上進(jìn)行，選用500 W 汞燈為紫外光光源，亞甲基藍(lán)（質(zhì)量濃度為10 mg/L）為目標(biāo)污染物，稱取50 mg 光催化劑加入50 mL 的亞甲基藍(lán)溶液中分散均勻，先經(jīng)暗反應(yīng)60 min，使催化劑在體系中達(dá)到吸附平衡，再用汞燈進(jìn)行照射，在光照條件下每10 min取樣一次，每次取6.00 mL 液體于離心管中，以8 500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心5 min，取上層清液，在紫外可見分光光度計(jì)上測量其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

層狀結(jié)構(gòu)CsLaTa2O7是由兩層共頂連接的TaO6八面體以及一層Cs原子層交替排列構(gòu)成的特殊層狀結(jié)構(gòu)，鄰近的8 個(gè)TaO6八面體中8 個(gè)O 原子包圍一個(gè)Cs 原子，形成體心立方結(jié)構(gòu)。圖1 中a 是通過固相法制備的層狀結(jié)構(gòu)CsLaTa2O7的XRD圖譜，其衍射峰位置與文獻(xiàn)[20]報(bào)導(dǎo)一致，在2θ約為9°時(shí)，有一個(gè)層狀結(jié)構(gòu)的特征峰。通常情況下，層狀結(jié)構(gòu)化合物是一種亞穩(wěn)相，在一定反應(yīng)條件下容易發(fā)生相變。圖1中b和c是層狀CsLaTa2O7在不同濃度的NaOH溶液中經(jīng)水熱處理得到產(chǎn)物的XRD 圖譜。從圖中b 和c 可以看出，當(dāng)NaOH濃度為2 mol/L時(shí)，得到的樣品中CsLaTa2O7物相的衍射峰強(qiáng)度明顯有所減弱，同時(shí)出現(xiàn)燒綠石型Na2Ta2O6的衍射峰（PDF#70-1155），表明樣品是CsLaTa2O7/Na2Ta2O6混合相；當(dāng)NaOH 濃度 為3 mol/L 時(shí)，樣品中CsLaTa2O7物相的衍射峰幾乎完全消失，只存在燒綠石型Na2Ta2O6的衍射峰，表明此時(shí)CsLaTa2O7已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成燒綠石型Na2Ta2O6。

2.2 形貌分析

圖2 為樣品 的SEM、TEM 和HRTEM 圖。從圖2(a)和(b)可以看出，CsLaTa2O7樣品是長寬為1.00～2.00 μm、厚度約為0.30 μm 的四方板狀 粒子，且表面較為光滑。圖2（c）中，經(jīng)測量得其晶面間距 為0.27 nm，對(duì)應(yīng)晶面為（110）晶面。 當(dāng)CsLaTa2O7樣品在2 mol/L 的NaOH 溶液中水熱處理后，在原四方板狀CsLaTa2O7粒子表面上生長著許多形狀規(guī)則、棱邊明顯的八面體顆粒（見圖2（d）和（e）），這些八面體顆粒應(yīng)該歸屬為燒綠石型Na2Ta2O6，其粒徑約為100 nm。此外，圖2（f）中，可以清晰地觀察到CsLaTa2O7的（110）晶面和Na2Ta2O6的（111）晶面以及它們的晶界（異質(zhì)界面），表明CsLaTa2O7/Na2Ta2O6樣品是一個(gè)復(fù)合物。當(dāng)在3 mol/L 的NaOH 溶液中水熱處理后，所得到的Na2Ta2O6樣品是棒狀粒子（見圖2（g）和（h）），其直徑約為100 nm，長度約為500 nm。根據(jù)CsLaTa2O7樣品處理前后的XRD 及微觀形貌圖可知，當(dāng)堿濃度較低時(shí)，水熱反應(yīng)是按照原位結(jié)晶機(jī)制進(jìn)行的，CsLaTa2O7表面的TaO6八面體層與NaOH 發(fā)生原位反應(yīng)，在其表面上原位形成燒綠石型Na2Ta2O6納米顆粒，并且CsLaTa2O7的四方板狀形貌依舊保持。然而，當(dāng)堿濃度較高時(shí)，水熱反應(yīng)是按照溶解結(jié)晶機(jī)制進(jìn)行的，CsLaTa2O7在高濃度NaOH 溶液中溶解并按照晶體生長喜好，形成燒綠石型Na2Ta2O6棒狀粒子。

2.3 光譜分析

圖3 （a）為樣品的UV-Vis 光譜及對(duì)應(yīng)帶隙圖。從 圖3（a）可以看出，CsLaTa2O7、CsLaTa2O7/Na2Ta2O6、Na2Ta2O6光催化劑在紫外區(qū)域均顯示出較強(qiáng)的光吸收，且其本征吸收帶邊分別為302.80、278.67、384.76 nm，根據(jù)Kubellka-Munk 理論可得到半導(dǎo)體光催化劑的帶隙值，計(jì)算出CsLaTa2O7、CsLaTa2O7/Na2Ta2O6、Na2Ta2O6光催化劑的禁帶寬度分別為4.09、3.22、4.44 eV，其中CsLaTa2O7及Na2Ta2O6的禁帶寬度與文獻(xiàn)[21-22]報(bào)道相近。在CsLaTa2O7催化體系中，La 的空4f 軌道與Ta 的5d軌道雜化形成導(dǎo)帶，同時(shí)部分充滿的La4f 軌道落入O2p軌道雜化形成價(jià)帶。在Na2Ta2O6催化體系中，價(jià)帶與導(dǎo)帶分別由O2p 和Ta5d 軌道構(gòu)成。 當(dāng)CsLaTa2O7與Na2Ta2O6復(fù)合后，相對(duì)于單一相，其吸收邊帶發(fā)生了明顯紅移，對(duì)光的響應(yīng)范圍更寬，這是因?yàn)镃sLaTa2O7與Na2Ta2O6晶體結(jié)構(gòu)中Ta-O 鍵長不同及TaO6八面體的連接方式不同，導(dǎo)致復(fù)合后其界面處的部分TaO6八面體發(fā)生嚴(yán)重扭曲，從而使其界面處能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化[23]。圖3（b）為樣品的熒光光譜圖。從圖3（b）可以看出，CsLaTa2O7和Na2Ta2O6的單一相都具有較高的熒光強(qiáng)度，而CsLaTa2O7/Na2Ta2O6復(fù)合物的熒光強(qiáng)度明顯低于CsLaTa2O7與Na2Ta2O6單一相，表明光催化劑CsLaTa2O7與Na2Ta2O6在復(fù)合后可以有效提高光生電子和空穴的分離，同時(shí)抑制光生電子和空穴的復(fù)合。

2.4 光催化性能

圖4 為CsLaTa2O7、Na2Ta2O6和CsLaTa2O7/Na2Ta2O6在紫外光下催化降解亞甲基藍(lán)的降解性能圖，在暗反應(yīng)60 min 溶液達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行紫外光照射。從圖4 可以看出，CsLaTa2O7/Na2Ta2O6復(fù)合光催化劑在光照10 min 后，可將亞甲基藍(lán)染料完全降解；而單一相燒綠石型Na2Ta2O6光催化劑在光照30 min 后，可將亞甲基藍(lán)污染物完全降解；同時(shí)，單一相CsLaTa2O7光催化劑在光照30 min 后，對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解率達(dá)到91%。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在紫外光下，CsLaTa2O7/Na2Ta2O6復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解效果最好，因?yàn)樵趶?fù)合相中所形成的異質(zhì)結(jié)對(duì)光催化能力的提高起了關(guān)鍵性的作用。當(dāng)催化劑受到紫外光激發(fā)時(shí)，如圖5 所示，復(fù)合相中CsLaTa2O7導(dǎo)帶上的光生電子經(jīng)躍遷轉(zhuǎn)移到Na2Ta2O6導(dǎo)帶上，同時(shí)Na2Ta2O6價(jià)帶上的光生空穴轉(zhuǎn)移到CsLaTa2O7價(jià)帶上，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離，并抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光催化劑的量子效率[24]，從而使CsLaTa2O7/Na2Ta2O6復(fù)合光催化劑具有更好的光催化性能。

3 結(jié) 論

采用固相法合成鈣鈦礦型層狀CsLaTa2O7粒子，并利用它的亞穩(wěn)特性，通過水熱法在其表面原位合成燒綠石型Na2Ta2O6粒子，成功構(gòu)建出CsLaTa2O7/Na2Ta2O6異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。CsLaTa2O7/Na2Ta2O6復(fù)合光催化劑與CsLaTa2O7、Na2Ta2O6光催化劑相比，具有較寬的光響應(yīng)帶寬，同時(shí)由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以促進(jìn)電子與空穴的分離，減小電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，這有利于光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行。在紫外光下，通過對(duì)亞甲基藍(lán)污染物進(jìn)行降解發(fā)現(xiàn)，CsLaTa2O7/Na2Ta2O6復(fù)合光催化劑的降解效果最好，光照10 min 可將亞甲基藍(lán)完全降解，具有較高的光催化活性。