礦物質(zhì)氧化物對燃煤煙氣中砷/鉛的吸附特性研究

余圣輝, 張 成, 袁昌樂, 馬 侖, 方慶艷, 陳 剛

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074)

燃煤煙氣中的砷和鉛具有高毒、易揮發(fā)和生物富集特性，嚴(yán)重威脅著人類健康和生態(tài)環(huán)境[1-4]。煤中的砷和鉛是半揮發(fā)性重金屬，在煤粉燃燒過程中，大多數(shù)砷和鉛轉(zhuǎn)化為蒸氣形態(tài)(As2O3[4,5]、PbO[6])，然后通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)富集到煙氣中的細(xì)顆粒物上[4,5]，其中，超過90%的顆粒態(tài)砷、鉛可以通過除塵裝置脫除，但是富集在細(xì)顆粒物上和以氣態(tài)形式存在的砷、鉛會逸入大氣，對生物體具有劇毒[7-11]。此外，砷、鉛蒸氣可能會阻塞孔并占據(jù)選擇性催化還原裝置(selective catalytic reduction, SCR)催化劑表面的活性位點(diǎn)并使催化劑失活[11,12]。隨著環(huán)保要求的提高，砷、鉛等痕量元素的減排工作也越來越受社會各界的重視。國家環(huán)保部于2012年公布《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，規(guī)定砷的排放限值為0.006 μg/m3，鉛的排放限值為0.5 μg/m3[13]。因此，控制燃煤電廠砷、鉛的排放具有重要意義。

目前，對燃煤重金屬的控制研究主要包括燃燒前預(yù)處理，燃燒過程控制和燃燒后脫除，在燃燒過程中，注入固體吸附劑是目前研究的熱點(diǎn)[4]。研究者通過礦物質(zhì)氧化物吸附劑吸附As2O3/PbO的方式來研究礦物質(zhì)與砷和鉛的反應(yīng)關(guān)系。Zhang等[14]發(fā)現(xiàn)濕法磁選選出的含鐵顆粒對砷有較好的吸收效果。Ma等[15]研究了Ca(OH)2、高嶺土、Al2O3、SiO2的As2O3吸附性能，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的效果明顯大于其他三種礦物。張?jiān)碌萚16,17]研究了CaO、Fe2O3、Al2O3及Fe2O3/γ-Al2O3在空氣氣氛下氣相砷的吸附特性，發(fā)現(xiàn)鐵基吸附劑對氣相砷有較好的吸附效果。此外，煙氣組分對吸附劑吸附氣相砷有影響。張?jiān)碌萚16]研究富氧燃燒條件下H2O、SO2、CO2對Fe2O3/γ-Al2O3吸附氣相砷的影響，發(fā)現(xiàn)H2O對氣相砷吸附有促進(jìn)作用，而CO2對氣相砷吸附有抑制作用，低濃度SO2促進(jìn)氣相砷吸附而高濃度時抑制吸附。Si/Al基吸附劑對鉛蒸氣的吸附性能較好，其中，高嶺土具有出色的吸附效果[18]，Si/Al基吸附劑可以提供大量的Al-O和Si-O鍵，以與氣相鉛結(jié)合形成穩(wěn)定的氧化物[19-21]。此外，燃煤電廠飛灰主要含有Al2O3和SiO2，作為一種經(jīng)濟(jì)的氣相鉛吸附劑被研究[22,23]。在實(shí)際應(yīng)用中，SiO2和Al2O3在高溫下反應(yīng)形成鋁硅酸鹽，吸附活性降低，燃煤煙氣組分也會影響氣相鉛的吸附[24,25]。相對于在空氣氣氛下研究重金屬的吸附，在模擬燃煤煙氣氣氛中測試吸附劑的吸附特性對實(shí)際應(yīng)用更有指導(dǎo)意義。

配煤摻燒技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì)、高效、低排放技術(shù)被廣泛應(yīng)用于中國電廠，該技術(shù)通過篩選煤質(zhì)混燒，進(jìn)而控制燃煤煙氣中污染物排放[26]。本課題前期研究發(fā)現(xiàn)，通過礦物質(zhì)調(diào)配，將高鈣煤與富含重金屬煤種混燒，可以實(shí)現(xiàn)燃燒過程中控制重金屬砷、硒等排放。而煤中礦物質(zhì)種類多，不同礦物質(zhì)氧化物吸附氣相重金屬的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。現(xiàn)有研究主要在實(shí)驗(yàn)室臺架上測試吸附劑固化氣相重金屬特性并分析吸附樣品僅可以對吸附劑的吸附效果作粗略的評價，不能從分子層次上做出重金屬吸附的通適性機(jī)理解釋。近年來，密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算已被廣泛用于研究重金屬在吸附劑表面的吸附過程并可以揭示吸附反應(yīng)機(jī)理[27-29]。通過分子模擬方法獲得吸附能、熱力學(xué)特性、態(tài)密度等參數(shù)，能夠更好的指導(dǎo)吸附劑的制備和篩選。

本研究利用恒定的砷、鉛源發(fā)生裝置，在兩段式固定床反應(yīng)器中探究模擬煙氣氣氛下，研究煤中常量礦物質(zhì)氧化物CaO、Fe2O3、MgO、Na2O、Al2O3、SiO2吸附氣相砷的特性，以及典型Si/Al基吸附劑吸附氣相鉛的特性，并利用DFT計(jì)算As2O3、PbO的吸附并對吸附機(jī)理作分析，旨在為爐內(nèi)控制砷、鉛的排放做指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選取煤中常量礦物質(zhì)的氧化物CaO、Fe2O3、MgO、Na2O(Na2CO3)、Al2O3、SiO2和高嶺土(kaolin)作為吸附劑，吸附劑的純氧化物含量均在98%以上，此外某燃煤電廠粉煤飛灰(FA)吸附PbO的特性被研究，吸附劑顆粒均為0.20-0.30 mm。模擬煙氣中氣相砷采用氫化物發(fā)生—氧化法制備，氣相鉛采用高溫氧化法制備，砷源NaAsO2和鉛源Pb(OAc)2·3H2O購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。吸附劑的理化特性和重金屬發(fā)生所需試劑信息在文獻(xiàn)中有詳細(xì)報道[25,30]。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)方法

砷吸附實(shí)驗(yàn)的裝置在文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述[25,31]，鉛吸附實(shí)驗(yàn)的裝置示意圖見圖1。系統(tǒng)由鉛發(fā)生裝置和鉛吸收裝置兩部分組成。實(shí)驗(yàn)過程中模擬煙氣總流量控制為1.5 L/min，根據(jù)某電廠實(shí)際煙氣組分的測量結(jié)果，設(shè)定實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣中N2、O2、CO2、H2O的體積分?jǐn)?shù)分別為77%、4.8%、13%、5.2%，模擬煙氣中分別含有200 μg/g As2O3和PbO。重金屬吸附過程中，當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)溫度達(dá)到目標(biāo)吸附溫度時，在可移動式反應(yīng)器上方加入吸附劑顆粒，并使反應(yīng)器在爐中預(yù)熱1 min，接著開始吸附實(shí)驗(yàn)。每次吸附實(shí)驗(yàn)使用的吸附劑質(zhì)量為0.5g，氣相砷的吸附溫度為300-900 ℃，間隔200 ℃，氣相鉛的吸附溫度為700-1200 ℃，間隔100 ℃，吸附時間均為30 min，吸附完成后將樣品冷卻至室溫進(jìn)行收集分析，每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)三次。

圖1 鉛吸附反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

此前研究發(fā)現(xiàn)，礦物質(zhì)交互作用明顯促進(jìn)重金屬的吸附，如CaO和Fe2O3混合后氣相砷吸附容量明顯提高[30]，這里設(shè)置Al2O3和SiO2混合吸附劑以進(jìn)一步研究其吸附鉛的特性，混合吸附劑質(zhì)量比1∶1(50%SiO2/50%Al2O3)，記作M。此外，為了理解實(shí)際煙氣中顆粒物中礦物質(zhì)氧化物吸附重金屬，1300 ℃加熱30 min的吸附劑作為對照組，文獻(xiàn)[26]報道了吸附SeO2的相關(guān)研究，這里將探討高溫煅燒樣品的PbO吸附特性，煅燒后的樣品記作CaO-1300、MgO-1300、SiO2-1300、Al2O3-1300和混合吸附劑50%SiO2/50%Al2O3-1300(M-1300)。

1.3 樣品分析

依次取40 mg吸附樣品，樣品中的吸附砷用8 mL 20%鹽酸提取[25,30]，提取溫度為80 ℃，提取液定容、稀釋后，采用原子熒光光度計(jì)(AFS-8220，吉天，中國)測定其中砷濃度；吸附的鉛用8 mL HNO3和2 mL HF提取，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，ELAN DRC-e，珀金·埃爾默，美國)測定溶液中鉛濃度。吸附劑的空隙特征由比表面積及孔隙分析儀(3H-2000PS，貝士德，中國)測試，每次取約0.2 g樣品在室溫6.7 Pa條件下脫氣2 h，然后由-196.15 ℃ 液氮等溫吸附，比表面積和平均孔徑由Brunner-Emmer-Teller(BET)和Barret-Joyner-Halenda(BJH)方程計(jì)算；吸附劑的表面微觀形貌由掃描電鏡(SEM，蔡司，德國)分析；吸附產(chǎn)物中重金屬化合物由X射線衍射儀(XRD，X’Pert3 Powder，帕納科，荷蘭)分析，20°-80°(CuKα 靶，40 kV，40 mA)掃描，掃描速率5(°)/min；吸附樣品中重金屬的價態(tài)由X射線電子能譜(XPS，AXIS-ULTRA dld-600w, 克拉托斯，日本)分析，并采用XPSPEAK4.1軟件對結(jié)果進(jìn)行Gauss擬合。

1.4 分子模擬計(jì)算

為了探究礦物質(zhì)氧化物吸附As2O3和PbO的吸附能、吸附位點(diǎn)等特性，采用Material Studio 軟件的DMol3模塊來執(zhí)行量子化學(xué)計(jì)算。計(jì)算運(yùn)用密度泛函理論中的廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximations, GGA)和梯度修正函數(shù)(Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE)計(jì)算電子的交換關(guān)聯(lián)作用。計(jì)算選擇了體系中原子的有效電子(Effective Core Potentials)在DNP機(jī)組上完成幾何優(yōu)化，自洽場的總能量收斂極限為1.0×10-5Ha。計(jì)算采用的小分子為：As2O3(鍵長：As-O=0.1950 nm、As-As=0.2359 nm；鍵角：As-O-As=74.435(°)，O-As-O=87.201°)和PbO(鍵長為0.1979 nm)，計(jì)算使用的各種分子構(gòu)型見圖2。

圖2 計(jì)算使用的分子結(jié)構(gòu)

為了簡化計(jì)算，結(jié)合文獻(xiàn)報道[27-29,32-34]選取氧化物晶胞并選取CaO(001)、Na2O(110)、MgO(100)、Fe2O3(001)、SiO2(001)、Al2O3(100)面為吸附面，相應(yīng)地計(jì)算出吸附能、吸附產(chǎn)物電子態(tài)密度以及正、負(fù)電荷云圖用來揭示吸附反應(yīng)機(jī)理，并根據(jù)公式1計(jì)算吸附能。

Eads=Epro-(Eslab+Eadsorbate)

(1)

式中，Eads：吸附能(kJ/mol)；Epro：吸附產(chǎn)物總能量(kJ/mol)；Eslab：小分子能量(kJ/mol)；Eadsorbate：吸附劑切面能量(kJ/mol)。

為了理解溫度對氣相鉛吸附的影響機(jī)理，PbO在SiO2(001)面300-1800 K的吉布斯自由能被計(jì)算，計(jì)算根據(jù)公式(2)-(4)。

Ggas=Eele+ZPE+R×T-T×S

(2)

Gsolid=Eele+ZPE-T×S

(3)

ΔG=Gp-Ggas-Gsolid

(4)

式中，Eele：零位能量(kJ/mol)；ZPE：零位能量校正(kJ/mol)；R：氣體通用常數(shù)(8.314 J/(mol·K))；T：開爾文溫度(K)；S：熵(J/(mol·K-1))；Ggas：氣體的自由能(kJ/mol)；Gsolid：固體的自由能(kJ/mol)；ΔG：自由能的變化值(kJ/mol)；Gp：產(chǎn)物的自由能(kJ/mol)。

此外為了揭示高溫?zé)煔庵蠸i/Al基混合吸附劑對PbO吸附的促進(jìn)機(jī)理，分別向Al2O3切面摻雜Si原子、向SiO2切面摻雜Al原子，并計(jì)算吸附能。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物質(zhì)氧化物的砷吸附性能及機(jī)理

2.1.1 礦物質(zhì)氧化物的砷吸附容量

圖3為不同礦物質(zhì)氧化物吸附劑在模擬煙氣氣氛下的砷吸附量。由圖3可知，CaO的氣相砷吸附效果最好，在900 ℃時吸附容量達(dá)到最大值。在300-700 ℃時，氣相砷的吸附容量：CaO>Fe2O3>Na2O>MgO>Al2O3>SiO2，SiO2幾乎不吸附砷。在實(shí)驗(yàn)條件下，CaO、MgO、Al2O3和SiO2的砷吸附量隨溫度升高而增加。溫度升高至900 ℃時，F(xiàn)e2O3和Na2O的氣相砷吸附容量迅速降低，這可能與吸附劑的熔融有關(guān)[25]。700 ℃的CaO吸附砷容量未明顯增加，這與煙氣中CO2與CaO的碳酸化反應(yīng)有關(guān)[30,31]。

圖3 300-900℃下礦物質(zhì)氧化物的砷吸附容量

2.1.2 機(jī)理分析

為了清楚地了解礦物質(zhì)氧化物吸附砷的性能，分析了吸附劑的結(jié)構(gòu)特性和表面微觀形貌。表1為礦物質(zhì)氧化物的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)的結(jié)果。結(jié)果表明，比表面積Fe2O3>CaO>MgO>Na2O>SiO2>Al2O3。對比圖3和表1發(fā)現(xiàn)，氧化物吸附劑的砷吸附容量與吸附劑的比表面積之間不完全正相關(guān)，此外，F(xiàn)e2O3吸附砷量隨溫度升高明顯降低也無法通過比表面積解釋。

表1 氧化物吸附劑的結(jié)構(gòu)特性

圖4 礦物質(zhì)氧化物的微觀形貌

通常認(rèn)為，當(dāng)吸附能大于30 kJ/mol 時，吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附[28]。表2對比分析了CaO、MgO、Na2O、Fe2O3、Al2O3、SiO2相應(yīng)切面上As2O3分子的吸附能。由表2可知，各種氧化物吸附As2O3分子的吸附能均大于100 kJ/mol，即為化學(xué)吸附。僅從吸附能來看，F(xiàn)e2O3>Na2O>CaO >Al2O3>MgO >SiO2，這與圖3中氣相砷吸附容量結(jié)果不同，這可能與實(shí)際吸附劑暴露的切面與計(jì)算選取的最佳切面不同。此外溫度對氣相砷的吸附影響顯著，計(jì)算采用幾何優(yōu)化方法并未考慮溫度對吸附的影響。模擬研究As2O3分子在吸附劑切面上的吸附，以獲取氣相砷吸附的活性位，吸附劑吸附砷前后的構(gòu)型見圖5。

表2 吸附劑吸附砷的吸附能

由圖5可知，CaO和Na2O吸附As2O3產(chǎn)物相似，均為As2O3分子中As-O和As-As鍵斷開，斷開一個As-O鍵的As原子和CaO/Na2O切面的O原子結(jié)合，生成新的As-O鍵，As-O鍵長分別為1.961、1.818 ?；MgO吸附As2O3產(chǎn)物中一個As-O鍵斷開，斷開一個As-O鍵的As原子和MgO切面的O原子結(jié)合，生成新的As-O鍵，鍵長分別為2.006 ?；Al2O3和SiO2吸附As2O3產(chǎn)物中，As2O3分子未斷鍵，As2O3分子的一個As原子分別與Al2O3切面的一個O原子和SiO2切面的兩個O原子結(jié)合，生成As-O鍵，其中，Al2O3的As-O鍵鍵長為2.113 ?，SiO2的As-O鍵鍵長為1.785、1.801 ?；Fe2O3吸附As2O3產(chǎn)物中As2O3分子的As-O和As-As鍵斷開，斷鍵產(chǎn)生的As與Fe原子結(jié)合，斷鍵產(chǎn)生的O與鄰位Fe結(jié)合，生成As-Fe鍵鍵長2.657 ?，生成O-Fe鍵鍵長2.005 ?。綜上可知，Na2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2吸附劑表面O原子，F(xiàn)e2O3表面的Fe原子是As2O3吸附位點(diǎn)。

圖5 吸附劑吸附As2O3反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)示意圖

考慮到CaO、MgO、Na2O為堿金屬，化學(xué)性質(zhì)相近，Al2O3和SiO2被認(rèn)為是煤中酸性礦物質(zhì)成分，F(xiàn)e2O3為過渡金屬氧化物，選取CaO、Al2O3、Fe2O3為研究對象，采用XRD分析700 ℃樣品中吸附砷的存在形式，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，700 ℃時煙氣中的CaO顆粒生成CaCO3和Ca(OH)2，說明氣氛中的H2O、CO2均對CaO吸附氣相砷影響顯著，吸附的氣相砷以Ca3(AsO4)2形式存在。700 ℃的Fe2O3顆粒表面生成了FeO、Fe3O4、Fe2(C2O4)3，吸附砷以FeAsO4形式存在。不同于CaO和Fe2O3吸附劑，H2O、CO2氣氛對Al2O3吸附氣相砷影響較小，吸附砷以AlAsO4形式存在。

圖6 700 ℃吸附砷樣品的XRD譜圖

CaO在700 ℃吸附砷的XPS譜圖見圖7。由圖7可知，吸附砷的3dXPS譜圖主要有兩個峰，分別是在43.15 eV的As3+和在44.00 eV的As5+[25]。文獻(xiàn)[31]報道了相似的結(jié)果，氣相砷的吸附可以歸納為公式(5)和(6)。

圖7 CaO在700 ℃吸附砷的As 3d XPS譜圖

CaO+As2O3→Ca(AsO2)2

(5)

3CaO+As2O3+O2→Ca3(AsO4)2

(6)

2.2 礦物質(zhì)氧化物的鉛吸附性能及機(jī)理

2.2.1 礦物質(zhì)氧化物的鉛吸附容量

圖8為不同礦物質(zhì)氧化物900 ℃的氣相鉛的吸附容量。由圖8可知，SiO2的鉛吸附容量最大，其次是Al2O3，其他礦物質(zhì)氧化物的鉛吸附容量低，說明礦物質(zhì)氧化物中SiO2和Al2O3是氣相鉛吸附的主要材料。在700-1200 ℃時，不同Si-Al基吸附劑的氣相鉛吸附容量見圖9。

圖8 900 ℃下礦物質(zhì)氧化物的鉛吸附容量

由圖9可知，高嶺土具有最大氣相鉛吸附容量，其次為粉煤飛灰和SiO2，隨溫度升高，吸附劑吸附氣相鉛容量先增加后減少，高嶺土吸附鉛在1000 ℃達(dá)到峰值，SiO2、Al2O3、粉煤飛灰在900 ℃達(dá)到峰值。

圖9 700-1200 ℃下Si/Al基吸附劑的鉛吸附容量

現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道主要集中于單一礦物質(zhì)氧化物吸附重金屬特性研究，然而在實(shí)際煤燃燒過程中，礦物質(zhì)之間存在顯著交互作用，并且礦物質(zhì)交互作用影響飛灰顆粒物的礦物質(zhì)存在形式和重金屬吸附能力[30]。此外，在實(shí)際燃煤鍋爐中，飛灰礦物質(zhì)先經(jīng)歷爐膛高溫階段，再到煙氣中吸附重金屬。基于上述考慮，實(shí)驗(yàn)探究了典型Si-Al基吸附劑在900 ℃ 的吸附鉛特性，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，900 ℃的氣相鉛吸附容量：M>SiO2>Al2O3>CaO>MgO，這與圖5一致，說明本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可靠的。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%SiO2/50%Al2O3制備的混合吸附劑的氣相鉛吸附容量明顯高于單一吸附劑SiO2和Al2O3，這可能與SiO2和Al2O3之間存在交互作用有關(guān)，并且該交互作用促進(jìn)氣相鉛的吸附。高溫煅燒樣品的鉛吸附容量總體上低于未煅燒吸附劑，這可能與1300 ℃時大多數(shù)氧化物顆?？紫短?、顆粒熔融、晶體發(fā)生相變有關(guān)[25,26]。

圖10 900 ℃下高溫煅燒Si/Al基吸附劑的鉛吸附容量

2.2.2 礦物質(zhì)氧化物吸附鉛的機(jī)理

圖11為SiO2(001)和Al2O3(100)吸附PbO的穩(wěn)定構(gòu)型。由圖11可知，吸附劑表面的Si、Al原子與PbO的O原子結(jié)合，生成新的Si-O、Al-O鍵，吸附能分別為-1080.93、-551.37 kJ/mol。結(jié)果表明，Si/Al基吸附劑表面的不飽和Si、Al原子是氣相鉛吸附的活性位點(diǎn)，氣相鉛的吸附為化學(xué)吸附。

圖11 SiO2(001)和Al2O3(100)吸附PbO的穩(wěn)定構(gòu)型

此外，Al2O3(100)面上摻雜Si原子后吸附PbO產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子密度見圖12。

由圖12可知，吸附劑表面不飽和Al和摻雜的Si為PbO吸附的活性位點(diǎn)，與圖11中結(jié)果一致。Si原子摻雜有兩種形式，分別為二配位Si和三配位Si，吸附能分別增加到-638.24、-1520.52 kJ/mol，高于SiO2(001)和Al2O3(100)吸附PbO的吸附能，說明向Al2O3切面摻雜Si原子，對PbO吸附具有促進(jìn)作用，且三配位摻雜的Si更容易吸附PbO。

圖12 Al2O3(100)面摻雜Si后吸附PbO的穩(wěn)定構(gòu)型

摻雜Si原子的Al2O3(100)面吸附PbO分子的電子軌道雜化情況見圖13。由圖13(a-1)-(a-3)可知，三配位摻雜Si后，摻雜的Si原子和鄰位Al原子的p軌道與PbO分子上的O原子的p軌道在-5 eV附近出現(xiàn)雜化，說明摻雜后的二配位Si原子與相鄰三配位Al原子均參與PbO的吸附，且Si原子的p軌道雜化峰強(qiáng)于Al原子，表明三配位摻雜Si對PbO的吸附能力強(qiáng)于鄰位不飽和Al原子。圖13(b-1)-(b-3)表明二配位摻雜Si原子后，摻雜Si和鄰位Al均參與了PbO的吸附，而與三配位摻雜不同的是，二配位摻雜Si的p軌道雜化強(qiáng)度弱于Al，說明三配位摻雜比二配位摻雜更有利于PbO吸附，這與上述吸附能結(jié)果一致。

圖13 Al2O3(100)面吸附PbO的態(tài)密度

值得注意的是，(a-4)和(a-5)，(b-4)和(b-5)在-5 eV附近出現(xiàn)較弱的軌道雜化峰，結(jié)合圖10，這是因?yàn)槲椒磻?yīng)結(jié)束時，Pb和表面O仍然處于游離態(tài)，計(jì)算完成時只有少許電子軌道重疊。

同理，向SiO2摻雜Al原子，由于SiO2晶胞原子數(shù)量較少，直接在對位四配位Si原子上置換兩個Al原子，摻雜后各切面吸附PbO能量略有降低，分別為SiO2(100)面-549.59 kJ/mol、(010)面-476.90 kJ/mol、(001)面-495.84 kJ/mol，由摻雜分子能量和結(jié)構(gòu)可以看出，摻雜Al原子與原Si原子均為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，摻雜后體系能量降低，體系更加穩(wěn)定，因此向SiO2摻雜Al不能提高PbO的吸附效果。

不同溫度下SiO2(001)面吸附PbO的自由能變化結(jié)果見表3。結(jié)果表明，溫度從300 K升至1800 K，氣相鉛吸附的自由能由-173.36升至32.42 kJ/mol，當(dāng)溫度高于1300 K時，吸附反應(yīng)的自由能為正值，不利于氣相鉛的吸附。

表3 不同溫度下SiO2(001)吸附PbO的ΔG

圖14為SiO2在1000 ℃條件下吸附PbO樣品的XPS分析結(jié)果。Pb 4f結(jié)果具有雙峰結(jié)構(gòu)，分別為在139.15 eV位置的Pb 4f5/2和在143.95 eV位置的Pb 4f7/2，Pb為+2價對應(yīng)Pb-O鍵。

圖14 SiO2在1000 ℃吸附PbO樣品Pb 4f XPS譜圖

綜合分子模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氣相鉛主要與Si/Al基吸附劑表面的不飽和Si、Al原子結(jié)合，生成穩(wěn)定的鉛酸鹽化合物，產(chǎn)物中的鉛以Pb2+形式存在。

3 結(jié) 論

在模擬的鍋爐煙氣氣氛下，在300-700 ℃，氣相砷的吸附容量：CaO>Fe2O3>Na2O>MgO>Al2O3>SiO2；CaO的砷吸附容量隨溫度升高而增加，在900 ℃時達(dá)5.25 mg/g；從計(jì)算獲得的吸附能來看，F(xiàn)e2O3>Na2O>CaO>Al2O3>MgO>SiO2，F(xiàn)e2O3(001)面的吸附能為-358.00 kJ/mol，SiO2(001)面為-156.40 kJ/mol，均超過100 kJ/mol，為化學(xué)吸附；Na2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2吸附劑表面O原子，F(xiàn)e2O3吸附劑表面Fe原子為氣相砷吸附的活性位點(diǎn)；吸附的砷以Ca3(AsO4)2、FeAsO4、AlAsO4等形式存在。吸附能與吸附容量存在差異，這與吸附劑比表面積、實(shí)際吸附劑暴露的晶面情況以及吸附溫度有關(guān)；吸附產(chǎn)物中的砷以As3+和As5+形式存在。

礦物質(zhì)氧化物中SiO2和Al2O3吸附氣相鉛效果較好，700 ℃時鉛吸附容量分別為2.56和1.34 mg/g；Si/Al基吸附劑中的高嶺土對氣相鉛吸附效果最好，在1000 ℃達(dá)到峰值，為6.69 mg/g；飛灰的鉛吸附效果僅次于高嶺土，在900 ℃達(dá)到峰值，為2.74 mg/g；高溫煅燒對吸附劑的氣相鉛吸附具有抑制作用，50%SiO2/50%Al2O3混合吸附劑的氣相鉛吸附容量顯著提高，達(dá)2.59 mg/g，高于同種工況下SiO2的2.35 mg/g和Al2O3的1.46 mg/g；SiO2和Al2O3切面上暴露的不飽和Si/Al原子能夠結(jié)合PbO分子的O原子，吸附能分別為-1080.93和-551.37 kJ/mol，為強(qiáng)化學(xué)吸附；溫度由300 K升高到1800 K時，SiO2(001)面吸附PbO的自由能由-173.36升高到32.42 kJ/mol，高溫不利于鉛的吸附；向Al2O3摻雜Si促進(jìn)氣相鉛吸附，其中，三配位摻雜的Si吸附能達(dá)-1520.52 kJ/mol，促進(jìn)效果明顯，而向SiO2摻雜Al對氣相鉛吸附?jīng)]有促進(jìn)效果；吸附產(chǎn)物中的鉛以Pb2+形式存在。