典型鈣/鎂基吸附劑對二氧化硒吸附特性研究

于夢竹, 王 海, 黃亞繼, 朱志成, 樊聰慧, 董 璐, 程好強

(1.東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210096；2.國電電力股份有限公司浙江分公司, 浙江 寧波 315043)

煤中痕量重金屬元素隨燃煤過程釋放進入大氣中對生態(tài)環(huán)境影響巨大[1-5]。盡管痕量元素硒(Se)是人體所需營養(yǎng)元素，但過量的攝入會影響人體健康甚至引起硒中毒[6,7]。燃煤電廠是Se的主要排放源之一[8]，煤中痕量元素Se在燃煤過程中主要以二氧化硒(SeO2)形式[9,10]隨煙氣進入大氣中，美國環(huán)保署(EPA)已于2011年提出對燃煤電廠的Se排放進行監(jiān)管[11]。在中國，不同煤種中Se的含量約為0.12-56.7 μg/g，明顯高于其他國家煤種中的含量(0.2-10 μg/g)[12]。隨著中國燃煤電廠大氣污染物排放標準越來越嚴格，針對Se等痕量重金屬元素排放的監(jiān)管將會得到更多關注。前人對燃煤過程中Se的釋放進行研究[13-19]，在300-800 ℃隨溫度升高煤中Se的釋放速率迅速增加[12]，815 ℃下?lián)]發(fā)率超過97%[9]，同時隨著煙氣溫度逐漸降低，氣態(tài)SeO2將凝結并附著在飛灰表面，進而與飛灰中Ca、Fe等組分結合[20-22]。由于Se與同族元素S表現(xiàn)出相似的化學性質，針對煙氣中SeO2的捕集常與煙氣脫硫相結合，前人的研究表明[21,23-26]，脫硫劑對煙氣中SeO2具有一定的吸附作用。以石灰石-石膏法為代表的鈣基脫硫技術是最常用的脫硫方式之一[14,27]，因此，鈣基吸附劑也成為SeO2吸附的研究焦點。李玉忠等[28]研究表明，CaO在300-700 ℃下可以有效捕集SeO2。Ghoshdastidar等[29]使用石灰石對SeO2的吸附進行研究，結果表明，CaO對SeO2的吸附產物主要為亞硒酸鈣(CaSeO3)；高溫不利于吸附反應的進行，因此，吸附劑不建議采用爐內噴射。Agnihotri等[30]研究了Ca(OH)2、高嶺土、Al2O3、CaCO3對SeO2的吸附特性。結果表明，Ca(OH)2的吸附效果較為優(yōu)異，且Ca(OH)2對SeO2的吸附實質是Ca(OH)2分解后產生的CaO對SeO2的吸附。Lou等[31]利用CaO在中溫段對SeO2吸附進行研究。結果表明，在240-800 ℃氮氣氣氛下，SeO2在CaO表面的吸附與溫度的升高呈正相關；H2O的參與對CaO表面氧空位的影響是促進SeO2在CaO表面吸附的主要原因。Xu等[32]研究表明CaO-ZnO復合材料對Se的吸附效果優(yōu)于傳統(tǒng)CaO吸附劑。

前人對以CaO組分為主的鈣基脫硫劑對Se的捕集進行了深入研究，但除鈣基脫硫技術外，以氧化鎂(MgO)組分為基礎的脫硫技術近年來也得到廣泛應用[27]，而針對鎂基吸附劑對Se的捕集效果研究報道較少。且前人的研究通常將SeO2與吸附劑放置于反應器中從室溫較為緩慢加熱至指定吸附溫度，與處于實際燃燒爐膛內部時的升溫速率有較大區(qū)別。此外，近年來天然礦物因其來源廣、價格低等優(yōu)勢在重金屬吸附中得到廣泛關注[33-36]，但其對Se的吸附研究報道相對較少。為實現(xiàn)SeO2與吸附劑的迅速升溫，本研究使用U型管形反應器進行吸附反應，對礦物吸附劑的主要組分CaO、CaCO3與MgO及天然礦物方解石、白云石對Se的吸附進行探索，并對礦物煅燒得到的CaO吸附效果進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗所用氧化鈣(CaO)、碳酸鈣(CaCO3)與氧化鎂(MgO)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均為分析純；天然方解石與白云石分別產自廣西、安徽。CaCO3與方解石置于馬弗爐中經800 ℃煅燒3 h獲得的吸附劑依次記為C-sor與F-sor。使用比表面積測定儀(BET，麥奇克拜爾BELSORP-max)對樣品的比表面積與孔徑進行分析，結果如表1所示。

表1 樣品的比表面積、孔容與孔徑

1.2 熱分析實驗

SeO2熔點約為340-350 ℃，并于315 ℃時發(fā)生升華，使用同步熱分析儀(TG-DSC，耐馳STA 449F3)對SeO2與不同樣品進行熱分析。取20 mg樣品在N2氣氛下以加熱速率10 ℃/min升至指定溫度，結果見圖1。由圖1可知，SeO2于200 ℃開始失重，約350 ℃全部分解。CaCO3的失重主要是由于受熱分解引起的，約從610 ℃開始到820 ℃結束。方解石與白云石的失重規(guī)律與CaCO3相似，迅速分解主要發(fā)生在700-900 ℃，但在大量分解前存在緩慢的微量失重過程。

圖1 樣品TG-DSC曲線

1.3 吸附實驗

使用兩段式管式爐對SeO2的吸附特性進行研究，實驗裝置示意圖見圖2。取(200±0.2)mg篩分至40-60目的吸附劑置于吸附反應區(qū)的石英砂芯上，吸附反應溫度500-800 ℃。取(200±0.2)mg固態(tài)SeO2放置坩堝中置于揮發(fā)區(qū)，SeO2揮發(fā)溫度設置為500 ℃。吸附實驗前樣品置于105 ℃干燥12 h。當揮發(fā)溫度與吸附溫度均升至指定溫度后，盛載SeO2與吸附劑的石英管進入爐膛中，固態(tài)SeO2與吸附劑被迅速加熱。使用40 mL/min N2作為載氣將SeO2蒸氣引入吸附反應區(qū)，SeO2全部穿過吸附劑層，與吸附劑充分混合。吸附反應時間20 min。

實驗前對該實驗裝置進行氣密性檢查與質量平衡測試，結果表明，Se回收率可達98%以上。實驗完成后將吸附產物取出冷卻至室溫收集消解，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，安捷倫5100)對硒含量進行測定。不同吸附劑對硒捕集能力Cs(mg/g)的評價如方程(1)所示：

(1)

式中，mSe(mg)與ms(g)分別代表吸附產物中含硒量與實驗所用吸附劑質量。

1.4 樣品分析

吸附產物的成分通過X射線衍射儀(XRD，布魯克D8 advance)分析，掃描角度為10°-90°，Cu-Kα靶，40 kV-40 mA，掃描速率8(°)/min。樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM, 蔡司Merlin Compact)分析。通過X射線光電子能譜儀(XPS，賽默飛Escalab 250Xi+)測定吸附產物表面的化學價態(tài)。

2 結果與討論

2.1 不同礦物組分對SeO2吸附特性研究

圖3 不同吸附劑對Se的吸附量

圖4 CaO吸附產物的XRD譜圖

圖5 CaO吸附產物的XPS譜圖

CaO + SeO2→CaSeO3

(2)

CaO及700 ℃下CaO吸附產物形貌分析見圖6，CaO以層片狀結構為主，吸附SeO2后CaO表面變粗糙，出現(xiàn)熔融狀。這與前人的研究成果基本一致[11]，吸附SeO2而發(fā)生熔融粗糙的表面有利于多層SeO2的吸附，從而促進CaO對Se的吸附效果。對吸附產物進行熱穩(wěn)定性分析，如圖7所示。由圖7可知，吸附產物隨溫度升高緩慢失重，在810 ℃時發(fā)生迅速失重。緩慢失重可能是由于SeO2的多層吸附引起的[11]，多層吸附的SeO2還未從物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附，因此，吸附產物在隨溫度升高的過程中逐漸脫離，緩慢失重，當溫度超過800 ℃時，化學吸附產物CaSeO3發(fā)生分解，樣品迅速大量失重[24,29]。

圖6 CaO吸附產物的SEM照片

圖7 吸附產物的TG-DSC曲線

單位質量CaCO3對Se的吸附量低于單位質量CaO，這是由于CaCO3中對Se起吸附作用的有效成分仍為CaO[14]。CaCO3對Se的吸附量隨溫度升高先增高后降低，700 ℃時對Se的吸附量最高可達233 mg/g，這可能與CaCO3受熱分解過程有關。在較低吸附溫度下，CaCO3未發(fā)生分解，此時除物理吸附外，SeO2可能通過與CaCO3發(fā)生反應置換出CO2的方式，吸附在CaCO3表面[28]。根據(jù)圖1中TG曲線所示約620 ℃時CaCO3開始分解，因此，當吸附溫度升高至700 ℃，CaCO3發(fā)生分解對Se的吸附效果增強。CaCO3及其吸附產物XRD譜圖見圖8。

圖8 CaCO3吸附產物的XRD譜圖

由圖8可知，吸附產物在800 ℃時出現(xiàn)微弱的CaO衍射峰與CaSeO3衍射峰。與CaO相比，20°-30°衍射峰相對較弱。對700 ℃下吸附產物進行XPS分析，結果見圖9，可知吸附產物仍主要以CaSeO3為主。

圖9 CaCO3吸附產物的XPS譜圖

圖10為CaCO3及其吸附產物SEM照片。由圖10可知，CaCO3表面以塊狀結構為主，700 ℃下吸附產物表面的塊狀結構顯著減少，表面熔融狀增多。此時CaCO3結構發(fā)生塌陷且表面的孔隙明顯減少，呈現(xiàn)與CaO相似的表面形貌，這與圖1(b)中CaCO3的TG-DSC失重規(guī)律一致。600 ℃后CaCO3會發(fā)生迅速分解，此時CaCO3隨CO2脫離產生吸附組分CaO，由于CO2的作用產生較多孔隙可使SeO2與CaO相結合。然而，隨吸附溫度繼續(xù)升高，吸附效果降低，這可能是由于溫度過高導致CaCO3表面迅速塌陷發(fā)生燒結[14]，阻礙了內部還未參與反應的CaCO3向外擴散，導致CaCO3對Se的吸附效果降低。

圖10 CaCO3吸附產物的SEM照片

CaCO3吸附產物的熱穩(wěn)定性見圖11。由圖11可知失重過程主要分為三個階段。700 ℃前存在緩慢的輕微失重，700 ℃后開始大量分解至850 ℃左右結束，這可能是由于吸附產物中存在未完全分解的CaCO3引起的，這與XRD測試結果一致，在700 ℃下吸附產物存在明顯的CaCO3衍射峰。第三段失重從約850 ℃開始，發(fā)生大量失重，這主要是CaSeO3分解引起的，相比于CaO吸附產物，CaCO3吸附產物分解溫度略有后移，這表明CaCO3吸附產物熱穩(wěn)定性相對較好。

圖11 吸附產物的TG-DSC曲線

圖12 MgO吸附產物的XRD譜圖

圖13 MgO吸附產物的XPS譜圖

MgO + SeO2→MgSeO3

(3)

MgO在700 ℃的吸附產物熱穩(wěn)定性分析見圖14。由圖14可知，MgO對Se吸附產物受熱持續(xù)失重，在580 ℃時迅速失重，770 ℃時吸附產物大部分發(fā)生分解。因此，MgO對Se的吸附效果在500 ℃時最佳，當溫度持續(xù)升高，MgO的吸附能力迅速減弱。這表明MgO與SeO2的吸附可能以物理吸附為主，且與CaO相比，MgO上的氧活性位點對Se的吸附作用較弱。此外，還可能與MgSeO3熱穩(wěn)定性相對較差有關。

圖14 MgO吸附產物的TG-DSC曲線

2.2 天然礦物對SeO2吸附特性研究

單位質量天然礦物在不同實驗溫度下對Se的捕集能力見圖15。由圖15可知，碳酸鹽礦物方解石對Se的吸附效果隨溫度變化規(guī)律與CaCO3類似，但吸附能力優(yōu)于CaCO3，這可能與樣品的比表面積等物理性質有關。在吸附過程中SeO2先物理吸附到吸附劑表面再轉化為化學吸附[11]，因此，吸附劑的物理性質對Se的吸附至關重要。從表1中可以看出，方解石與CaCO3的平均孔徑相近，但方解石的比表面積與孔容明顯高于CaCO3，由于吸附劑表面對SeO2的吸附作用在吸附過程中起主導作用，因此，方解石的吸附效果略優(yōu)于CaCO3，且最大吸附量277.2 mg/g同樣出現(xiàn)在700 ℃。

圖15 不同礦物對Se的吸附量

此外，與CaCO3表面不均勻的塊狀結構相比，方解石的表面形貌結構呈相對均勻的棒狀結構。方解石在700 ℃下吸附產物表面棒狀結構同樣發(fā)現(xiàn)明顯的熔融態(tài)，但結構塌陷的程度明顯低于CaCO3，因此，CaCO3受高溫的影響更顯著，CaCO3在800 ℃時的吸附效果降低較多。圖17為方解石及其吸附產物的XRD譜圖。從圖17中可以看出，與CaCO3吸附產物譜圖不同，方解石的吸附產物在20°-30°出現(xiàn)大量的衍射峰，與CaO的吸附產物XRD譜圖相似。

圖16 方解石吸附產物的SEM照片

圖17 方解石吸附產物的XRD譜圖

與方解石晶體結構相似的白云石(CaMg(CO3)2)是一種化學成分為鈣、鎂的碳酸鹽礦物，根據(jù)ICP-OES結果，白云石中鈣鎂物質的量比約為6∶5。與方解石相似，白云石的吸附過程同樣受碳酸鹽的分解影響。由于白云石含有大量碳酸鎂，如圖14所示，MgO對Se吸附后的產物在600 ℃前即發(fā)生分解，因此，白云石對Se吸附在中溫段效果相對較好，最大吸附量145.9 mg/g出現(xiàn)在600 ℃。且白云石對Se的吸附效果優(yōu)于MgO但低于CaO與CaCO3，其吸附量最大值介于MgO與CaO、CaCO3之間。

圖18 白云石吸附產物的XRD譜圖

2.3 煅燒方解石對SeO2吸附特性研究

CaCO3與方解石煅燒得到的CaO與CaO相比在物理性質上表現(xiàn)出較大差異，這可能對Se的吸附具有很大影響。高溫煅燒的碳酸鈣與方解石對Se的吸附效果如圖19所示，F(xiàn)-sor與C-sor的吸附效果隨溫度變化趨勢與CaO相似，整體吸附量略優(yōu)于CaO，其中，F(xiàn)-sor吸附效果較好，最高可達403 mg/g。由表1可以推測，吸附效果的提升可能與F-sor和C-sor具有較大比表面積、孔容與平均孔徑有關。圖20為CaO、C-sor與F-sor及其產物的XRD譜圖，與CaO對Se吸附產物相似，C-sor與F-sor對Se吸附產物在20°-30°也出現(xiàn)較多的衍射峰，且峰強度略高于CaO對Se吸附產物的衍射峰強度。圖21與圖22分別為C-sor與F-sor及其產物SEM照片。由圖21(a)、(b)與圖22(a)、(b)中可以看出，F(xiàn)-sor表面呈均勻的球狀顆粒態(tài)分布，C-sor表面也具有球狀結構，但相比F-sor，分布并不均勻，還存在大面積的熔融態(tài)，這表明CaCO3的結構塌陷較為嚴重。相比于CaO的層片狀結構，F(xiàn)-sor與C-sor表面相對粗糙，且煅燒過程中隨CO2的脫除，有助于吸附劑孔隙結構的增加。增大的孔徑有利于SeO2分子向吸附劑內部擴散，因此，有利于吸附能力的增加。

圖19 C-sor與F-sor對Se的吸附量

圖20 C-sor與F-sor吸附產物的XRD譜圖

從圖21(c)、(d)與圖22(c)、(d)中還可以看出，吸附后的C-sor表面熔融狀增多，表面結構塌陷程度較高。但與C-sor相比，F(xiàn)-sor吸附后產物盡管發(fā)生了一定的熔融，致使表面結構由較為立體的球狀轉變?yōu)轱灎?，出現(xiàn)一定程度的塌陷，但F-sor吸附產物的塌陷程度相對較弱。C-sor與CaO相似，表面吸附Se后都出現(xiàn)了較大面積的黏連，但F-sor吸附Se后依然保持均勻的表面結構，這可能是因為F-sor具有較好的抗燒結能力，而抗燒結能力有助于保持吸附劑的多孔結構，便于SeO2向內部擴散，有利于內部的CaO與SeO2發(fā)生反應，提高吸附能力。而CaO與C-sor受熱表面結構塌陷，導致內部還未參與反應的CaO無法向外擴散，影響吸附效果。

圖23和圖24分別為C-sor與F-sor吸附產物熱穩(wěn)定性分析。根據(jù)圖7可以看出，CaO吸附產物于810 ℃發(fā)生大量分解，由圖23、圖24中DTG曲線可以看出，C-sor吸附產物的迅速分解出現(xiàn)在約920 ℃，F(xiàn)-sor吸附產物的迅速分解則出現(xiàn)在990 ℃，這表明C-sor與F-sor吸附產物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于CaO吸附產物，且F-sor吸附產物的熱穩(wěn)定性最好，這也與吸附實驗結果相對應。因此，除優(yōu)異的表面形貌與孔隙結構外，吸附產物具有較好的熱穩(wěn)定性也是F-sor吸附效果較好的原因之一。

圖23 C-sor吸附產物的TG-DSC曲線

圖24 F-sor吸附產物的TG-DSC曲線

3 結 論

本研究對鈣/鎂基礦物吸附劑的主要組分CaO、CaCO3與MgO對Se的吸附過程分別進行研究，并選取天然礦物方解石、白云石，研究其對Se的吸附效果，且對方解石煅燒得到的CaO吸附效果進行討論。鈣/鎂基吸附劑對Se的吸附主要與其氧化物和SeO2的反應有關，吸附產物主要為亞硒酸鹽。盡管鎂基吸附劑在中溫段對Se具有一定的吸附效果，但總體而言鈣基吸附劑對Se的捕集更為優(yōu)異。三種組分中單位質量CaO的吸附效果最好，800 ℃時單位質量CaO對Se的吸附量可達368 mg/g。CaCO3對Se的吸附在其開始受熱分解為CaO時對Se的吸附效果最佳。此外，CaCO3吸附產物的熱穩(wěn)定性與CaO、MgO吸附產物相比相對較好，MgO吸附產物熱穩(wěn)定性相對較差。方解石隨溫度變化對Se的吸附效果變化趨勢與CaCO3的吸附過程相似，但因其較好的比表面積和孔隙，單位質量方解石對Se的吸附效果優(yōu)于CaCO3。方解石煅燒得到的F-sor對Se的吸附效果優(yōu)于CaCO3煅燒得到的C-sor與CaO，最高可達403 mg/g，這是因為F-sor具有良好的比表面積、孔隙結構與抗燒結能力，且其吸附產物的熱穩(wěn)定性較好。