鈷基氧還原電催化材料研究進展

賈 立， 張玉靜， 蔡春蕾， 耿 晶， 張慧娟

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

陰極氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）是燃料電池和金屬-空氣電池等可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)的關(guān)鍵電極反應(yīng)[1]。目前，使用最有效的是鉑和鉑基合金，但成本高和資源匱乏限制了其大規(guī)模應(yīng)用[2]。為了降低ORR 催化劑的成本，促進燃料電池的商業(yè)化，研究者們一直在探索低成本非貴金屬催化劑。本文綜述了近年來鈷基催化劑，包括Co 合金、Co-N-C，Co 納米離子、鈷基硫化物、鈷基磷化物和鈷基其他形式，用于ORR 催化劑的研究進展，并在此基礎(chǔ)上對未來高效、廉價、穩(wěn)定、環(huán)保的新型氧還原催化劑的設(shè)計進行了展望。

1 Co 合金

與單一金屬催化劑相比，合金納米粒子由于其獨特的電子效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出更高的活性。Dai 等[3]設(shè)計了一種三元Co@Pd-Pt 催化劑，即Pt三聚體（Pt3）修飾在Co-Pd（Co@Pd）核殼上，Pt 負載量為2.4%，在堿性電解液中其Co@Pd-Pt/CNT 的氧還原起始電位為0.944 V，比商業(yè)Pt/C（0.956 V）的稍低，但其質(zhì)量活性比Pt/C 的提高了30.6 倍，且具有良好的穩(wěn)定性，322 000 圈循環(huán)后仍保持較高的活性。Han 等[4]通過熱分解含有多巴胺（dopamine，DPA）涂層的金屬有機框架（metal organic frameworks，MOFs）合成一種氮摻雜空心碳納米立方體負載原子級二元Co-Ni 位（CoNi-SAs/NC），如圖1 所示。其起始電位（0.88 V）、半波電位（0.76 V）和極限電流密度（ 4.95 mA/cm2） 與 商 用Pt/C（ 0.90 V， 0.82 V，5.09 mA/cm2）的相近。在16 h 計時電流后，CoNi-SAs/NC 的穩(wěn)定性（90%）遠高于Pt/C（80%）的，且具有良好的抗甲醇性能。Ying 等[5]利用一種Co 基金屬有機骨架制備PtCo 雙金屬納米顆粒，并與含氮空心多孔碳包覆的Co 納米混合得到PtCo/Co@NHPCC， 其 質(zhì) 量 活 性 和 比 活 性（ 0.566 A/mgPt，0.876 mA/cm2）優(yōu)于商用Pt/C 催化劑（0.102 A/mgPt，0.177 mA/cm2） 的 和 商 用 Pt 黑（ 0.042 A/mgPt，0.221 mA/cm2）的，且穩(wěn)定性好，在5 000 次電位掃描后，催化活性幾乎沒有變化。Tan 等[6]以Pt-25at%Co和純Pt 為基準(zhǔn)，系統(tǒng)地研究了Pt-Au-Co 和Pt-Ir-Co 薄膜合金的ORR 催化活性和穩(wěn)定性。Pt-2.5%Au-25%Co 合金在0.95 V 下的比活度為1.41 mA/cm2，分別比Pt-Co 和純Pt 的高16%和404%，增加Au 或Ir，合金的穩(wěn)定性顯著提高，Pt-10%Au-25%Co 在100 000 圈循環(huán)后，比活度僅損失25%，而Pt-25%Co 的損失80%。

圖 1 CoNi-SAs/NC[4]Fig.1 CoNi-SAs/NC[4]

2 Co-N-C

Co-N-C 被認為是最有前途的ORR 催化材料。直接熱解碳載體，含氮前驅(qū)體和鈷鹽的混合物是目前被廣泛采用的一種制備方法，但不能很好地控制活性中心，而且常常導(dǎo)致嚴重的聚集，這對ORR 的性能有3 個方面的負面影響：（1）不可逆聚集大大減少了表面活性位點，從而限制了活性；（2）粗熱解制備的催化劑比表面積低，孔結(jié)構(gòu)差，阻礙了反應(yīng)物進入活性中心；（3）活性中心分布的弱操縱降低了催化劑的重現(xiàn)性。開發(fā)一條比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、活性中心分布均勻的Co-N-C 催化劑的制備方法迫在眉睫。

Chen 等[7]以三聚氯氰和哌嗪為單體溶液縮聚法合成富氮共價有機聚合物（covalent organic polymers，COP），以鈷離子配位的COP（Co-COP）為前驅(qū)體，采用簡單熱解法合成Co/N-PCNF，具有良好的導(dǎo)電性、層次多孔結(jié)構(gòu)和均勻分布的活性中心，且具有優(yōu)異的ORR 催化活性、穩(wěn)定性和抗甲醇性能，結(jié)果表明其具有近四電子的氧還原途徑，半波電位為0.835 V，與Pt/C 催化劑（0.865 V）的相當(dāng)；連續(xù)運行40 000 s 后，電流密度保持在94%；加入1 M甲醇后，催化性能沒有明顯變化。Han 等[8]制備了由Co 和N 雙摻雜碳納米片和碳納米管組成的3DCo@N/C 催化劑，其起始電位為0.915 V，與Pt/C（0.97 V）的相當(dāng)，且具有較高的半波電位（0.812 V），僅略低于Pt/C 的半波電位（0.856 V）。這種三維結(jié)構(gòu)具有高比表面積且能充分暴露活性位點，吡啶類N、Co-NX和Co 納米粒子的強界面接觸具有協(xié)同效應(yīng)，從而顯著提高了其電催化性能。Park 等[9]通過設(shè)計核殼型雜化MOFs（ZIF-L@ZIF-67）一步熱解制備了Co、N 共摻多孔炭葉（Co, N-PCLs），具有較正的半波電位、較大的擴散電流密度、四電子轉(zhuǎn)移、良好的穩(wěn)定性和甲醇耐受性，這些優(yōu)異的性能歸因于其獨特的結(jié)構(gòu)和組成特征，如扁平的形貌、高比表面積/孔隙率、大量石墨碳（包括碳納米管）以及均勻的Co 和N 摻雜。Hu 等[10]以聚苯乙烯@聚多巴胺為原料，采用熱解法制備了一種新型的Co-N 摻雜介孔碳空心球（Co-N-mC），Co 活性位點廣泛分布在高度石墨化的介孔N 摻雜碳空心球中，在0.1 M KOH 溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 活性，起始電位為0.940 V，半波電位為0.851 V，Tafel 斜率為45 mV/dec，與20%Pt/C 催化劑的相當(dāng)，且在60 000 s 穩(wěn)定性測試中，電流幾乎沒有下降（＜4%），這些特性使Co-NmC 成為迄今為止在堿性條件下用于ORR 的最佳非貴金屬催化劑之一。

3 Co 納米粒子

金屬納米粒子的團聚和尺寸過大可能嚴重影響催化劑的氧還原反應(yīng)活性，與氧化物和氧氫氧化物等相比，零價過渡金屬在ORR 催化中常常被忽略。研究表明，即使碳中沒有氮摻雜，零價鈷也能有效地提高鄰近碳的ORR 活性。

Hou 等[11]在水溶液中成功地制備了正丁胺脫質(zhì)子誘導(dǎo)的ZIF-67 納米籠及其衍生的鈷納米粒子包埋Co,N-共摻碳空心納米籠（Co@NPC-H），結(jié)果表明，Co@NPC-H 的起始電位為0.88 V，氧還原峰位為0.76 V，極限電流密度為-5.20 mA/cm2，與商業(yè)Pt/C 的 相 當(dāng)（ -5.00 mA/cm2） ， 塔 菲 爾 斜 率（33.2 mV/dec）比商用Pt/C 的（46.0 mV/dec）低，且具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐甲醇性能。Guo 等[12]制備了空心氮/鈷摻雜多孔碳膠囊負載鈷納米顆粒（Co@CoNPCC），如圖2 所示，在0.1 M KOH 中，其起始電位為1.02 V，電流密度為5.2 mA/cm2。Liu等[13]在Co@NPC 中研究了酸洗時間對Co 納米粒子的影響，結(jié)果表明，Co@NPC-APt（t=12 h）具有比Co@NPC 更好的電催化ORR 活性，Co@NPC-APt（t=12 h）的極限擴散極限電流密度為-5.6 mA/cm2遠 高 于 Co@NPC （ -4.7 mA/cm2） 的， 與 Pt-C（-5.6 mA/cm2）的相近；在0.6 V 下Co/NPC-AP 的動力學(xué)電流密度值為166 mA/cm2，約為Co@NPC（50 mA/cm2）的2.6 倍，與Pt-C 的催化性能相近。Liu 等[14]采用水熱法合成了金屬鈷納米粒子修飾石墨烯氣凝膠，并在H2氣氛下進行了熱退火，制備鈷納米粒子修飾還原石墨烯（CoNPs/rGO），結(jié)果表明，其半波電位和四電子選擇性都非常接近Pt/C 的，且具有優(yōu)異的電化學(xué)耐久性。

4 Co 基氧化物

過渡金屬及其化合物在ORR 中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，其中Co 基氧化物是研究最為廣泛的材料之一。精細納米結(jié)構(gòu)是創(chuàng)造更大表面積和暴露更多表面原子的有效途徑，且往往伴隨著更多的缺陷和更豐富的微孔，從而促進電荷遷移，提高催化劑活性。因此，人們一直致力于合成各種結(jié)構(gòu)的CoxO 材料，包括Co3O4納米顆粒、納米線、納米薄膜和花狀結(jié)構(gòu)等。

Chen 等[15]通過直接氧化碳包覆的Co 納米粒子，制備了中空Co3O4納米籠修飾三維石墨烯氣凝膠（Co3O4/3DG），具有較高的起始電位（0.82 V）、較大的極限電流密度（5.12 mA/cm2）、電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為4、優(yōu)良的耐甲醇性能和耐用性。He 等[16]采用簡單的一步溶劑熱法合成了多壁碳納米管負載的鈀鈷氧化物納米粒子（Pd-CoO/MWCNTs），CoO 的引入提高了Pd-CoO/MWCNTs 的比活性，其電流密度為5.29 mA/cm2，接近于20%Pt/C（5.37 mA/cm2）的催化性能。穩(wěn)定性結(jié)果表明，Pd-CoO/MWCNTs 的半波電位幾乎沒有變，起始電位只負移12 mV，相比之下，20%Pt/C 的起始電位降低了55 mV，且其半波電位降低了41 mV，說明引入CoO 納米粒子可以進一步提高催化劑的穩(wěn)定性和對氧還原反應(yīng)的催化活性。Liu 等[17]將CoO 納米顆粒嵌入氮硫共摻碳納米纖維制備了一種新型的三維雙功能電催化劑（CoO@N/S-CNF）。研究表明：CoO@N/S-CNF的起始電位約為0.84 V，且在0.4 V 下電流密度為5.1 mA/cm2，接近20%Pt/C 的電流密度，穩(wěn)定性測試表明CoO@N/S-CNF 電流損失為20%，而Pt/C 的電流損失接近50%，表明CoO@N/S-CNF 具有更好的穩(wěn)定性，這歸因于CoO 納米粒子和碳納米纖維以及氮硫共摻雜的雙重協(xié)同效應(yīng)。Wang 等[18]通過改變Co3O4/聚苯胺的熱解溫度調(diào)節(jié)Co 在CoOx@NG 中的氧化狀態(tài)，聚苯胺在高溫下分解釋放氣體還原Co3O4，同時作為原位生長石墨烯的前驅(qū)體，純聚苯胺制備的NC-800 的性能遠不如CoOx@NG-800 的，說明CoOx 核在調(diào)節(jié)碳電子結(jié)構(gòu)中的重要作用。

圖 2 Co@CoNPCC[12]Fig.2 Co@CoNPCC[12]

5 Co 基磷化物

近年來，包括CoP、CoP2和Co2P 在內(nèi)的亞磷酸鈷（CoxP）作為新興的析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）電催化劑引起了研究人員的關(guān)注。有少量的研究表明，亞磷酸鈷也表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 活性[14]。然而，對ORR 的電催化活性卻鮮有研究。最近，基于類海膽CoP 納米晶的HER 和ORR 雙功能催化劑才被制備出來，但對ORR 的電化學(xué)活性仍有待提高。事實上，半導(dǎo)體CoxP 的低導(dǎo)電性嚴重阻礙了其電化學(xué)性能。為了克服這一障礙，高比表面積、高導(dǎo)電性和超穩(wěn)定性的碳載體如多孔炭、碳納米管和石墨烯是一種可行的措施。

Wang 等[19]研究了一種由納米Co2P、N、P 共摻雜碳（NPC）和CeO2納米片組成的三元催化體系Co2P-NPC-CeO2，其中CeO2納米片被多巴胺衍生的碳層包裹，植酸作為磷源用Co2P 納米粒子修飾，催化劑的起始電位為0.88 V，半波電位為0.827 V，擴散電流密度為5.24 mA/cm2，1 000 次循環(huán)后半波電位無變化，其主要是由于CeO2具有良好的氧吸附性能，Co2P 中暴露的活性中心較多，氮磷共摻雜碳層具有良好的導(dǎo)電性，且Co2P 中的電子會轉(zhuǎn)移到CeO2中，導(dǎo)致大量的氧空位。Lv 等[20]通過原位水熱處理制備了還原氧化石墨烯負載CoP（rGO@CoP），其起始電位為-0.148 V（vs.SCE）；與純CoP 相比，增加了0.129 V，且在電流密度為1.0 mA/cm2時電位也增加了0.330 V；在電位為-0.350 V（vs.SCE）時增加了0.51 mA/cm2，塔菲爾斜率下降了19 mV/dec，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.66，大于純CoP 的2.19。如圖3 所示，Jiang 等[21]通過一種簡單的超分子凝膠輔助熱解方法，合成了Co2P 錨定在鈷、氮、磷共摻雜石墨烯納米片Co2P@CoNPG-900，起始電位（0.90 V）和半波電位E1/2（0.81 V）均比Pt/C 的高10 mV，且極限電流密度（6.68 mA/cm2）比Pt/C 催化劑（5.67 mA/cm2）高得多，其優(yōu)異的催化性能可歸因于Co2P 和Co-Nx 活性中心的協(xié)同耦合效應(yīng)以及氮磷共功能化石墨烯提供眾多的缺陷點。

圖 3 Co2P@CoNPG[21]Fig.3 Co2P@CoNPG[21]

6 Co 基硫化物

鈷基硫化物因其具有優(yōu)異的電化學(xué)活性而受到廣泛關(guān)注，例如，Co9S8，Co3S4和Co1-xS 對ORR 和OER 都具有優(yōu)異的性能；此外，CoS2也是一種很有前途的ORR 電催化劑，然而，CoS2的催化活性因其導(dǎo)電率低而受到限制。一般來說，在石墨烯表面生長或支撐硫化鈷納米顆粒是提高其導(dǎo)電性的有效途徑。

Feng 等[22]以ZIF-67 MOFs 為前驅(qū)體，制備了氮摻雜多孔石墨化碳載二硫化鈷（CoS2@NC），如圖6 所示，其起始電位為-0.105 V（vs.Ag/AgCl），半波電位為-0.172 V（vs.Ag/AgCl），擴散極限電流密度為5.49 mA/cm2，與商用Pt/C 的性能相當(dāng)，該方法是一種簡單有效的合成氧自由基碳擔(dān)載金屬硫化物的方法，多孔結(jié)構(gòu)與納米晶粒的結(jié)合能有效地縮短離子的輸運路徑，增加活性區(qū)，從而大大提高電極材料的導(dǎo)電性，提高其ORR 催化活性。Qiao 等[23]通過簡單的一鍋熱解法將硫化鈷空心納米球嵌入氮和硫共摻雜的石墨烯納米孔中Co1-xS/N-S-G，具有分級介孔結(jié)構(gòu)，在堿性介質(zhì)中，該催化劑表現(xiàn)出半波電位比商用Pt/C 的高30 mV，擴散極限電流密度比商用Pt/C 的高15%。研究表明，該材料優(yōu)異的電催化性能歸因于：（1）多種活性中心，如硫化鈷空心納米球、氮、硫摻雜原子和Co-N-C 中心，引起的協(xié)同效應(yīng)；（2）硫化鈷空心納米球穿過石墨烯的平面，形成了它們之間的強相互作用；（3）石墨烯上納米孔的存在導(dǎo)致了更多的邊緣缺陷；（4）多層多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了高的比表面積和良好的傳質(zhì)速率。

Cao 等[24]通過將吡咯與Co9S8納米粒子聚合再熱解的方法制備了一種Co9S8/N-C，其起始電位是-0.05 V（vs.Ag/AgCl）；與商用Pt/C 的相比，半波電位僅相差39 mV，在低過電位下，Tafel 斜率為69 mV/dec 與商用Pt/C（65 mV/dec）的接近。此外，在-0.2 V（vs.Ag/AgCl）電位下連續(xù)運行90 萬次后電流密度仍為95%，相比之下，商業(yè)Pt/C 的電流密度下降了59%。結(jié)果表明，Co9S8與N-C 之間的共價偶聯(lián)作用和高比表面積是形成該材料具有高活性和高耐久性的重要原因。

7 Co 基其他形式

Lai 等[25]通過原位熱解Co/Zn-ZIF-67 成功地制備了CoN3納米顆粒。在熱解過程中，Co/Zn-ZIF-67首先轉(zhuǎn)化為N 摻雜多孔碳負載Co 納米粒子Co@NC，并伴隨著ZIF 結(jié)構(gòu)分解釋放NH3，Zn 蒸發(fā)形成的大量微孔和Co@NC 的大表面積促進了NH3分子與Co 接 觸，生 成了CoN3，CoN3@NC-7-1 000 顯 示 出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，在0.5 M H2SO4溶液中具有較小的正半波電位（0.72 V）和高電流密度（5.40 mA/cm2）。密度泛函理論計算表明，CoN3的（220）面對O2分子具有較低的吸附勢壘，能有效地促進酸性電解質(zhì)中的ORR 性能。此外，以CoN3@NC-7-1 000 為陰極催化劑組裝的H2/O2燃料電池具有良好的催化活性，峰值功率密度為160 mW/cm2，且穩(wěn)定性好。Zhen 等[26]制備了Mn 摻雜氮氧化鈷與氮摻雜還原氧化石墨烯納米片雜化物CoMnON/N-rGO。通過摻入Mn 并與N-rGO 偶聯(lián)，可以顯著提高電荷轉(zhuǎn)移率和比表面積。測試表明，Mn 摻雜后CoMnON/N-rGO 的起始電位為0.91 V，半波電位為0.83 V，且在1.0 M KOH 溶液中的Tafel 斜率為70 mV/dec，Mn 的加入、二維介孔結(jié)構(gòu)與N-rGO 納米片的耦合作用，均提高了材料的比表面積和活性表面位。

Zhou 等[27]在堿性介質(zhì)中合成了一種磷酸化金屬有機骨架磷酸鈷雜化碳前驅(qū)體，如圖4 所示。通過熱解制備了氮配位磷酸鈷碳雜化材料Co3（PO4）2C-N/rGOA，結(jié)果表明，其在0.1 M KOH 電解液中的起始電位為0.962 V，半波電位為0.837 V，與Pt/C 的性能相當(dāng)，且在堿性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性和抗甲醇性能，這歸因于氮摻雜石墨碳、含碳磷酸鈷和具有適當(dāng)比表面積的石墨烯的協(xié)同作用。

8 展 望

本文總結(jié)了Co 基ORR 催化劑的研究進展，討論了不同形式Co 基材料的合成方法以及其催化性能，主要分為Co 合金、Co-N-C、Co 納米粒子、Co 基氧化物、Co 基磷化物和Co 基硫化物6 大類。Co 基材料能夠提高催化活性的原因有：（1）多種活性中心，暴露出更多的活性位點；（2）構(gòu)造三維多孔的結(jié)構(gòu)，形成高的比表面積和良好的傳質(zhì)速率；（3） 改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其本征活性；（4）提高電極材料的導(dǎo)電性，從而實現(xiàn)電子的快速運輸。目前，已有Co 基材料催化劑的ORR 催化活性能堪比Pt 等貴金屬催化劑的，有望成為新一代高效、廉價、穩(wěn)定的氧還原反應(yīng)催化劑。但是，上述進展多數(shù)還處于實驗室研究階段，進一步開發(fā)成本低、催化活性高、穩(wěn)定性好的催化劑還需要大量的研究，如發(fā)展高效低成本的合成方法，從理論上探究催化劑的“構(gòu)-效”關(guān)系等，從而更好的指導(dǎo)高性能低成本的ORR 催化劑的設(shè)計與合成。

圖 4 Co3（PO4）2C-N/rGOA[27]Fig.4 Co3（PO4）2C-N/rGOA[27]