鉍的特殊性質(zhì)及其在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景

辛艷梅， 么聰菲， 繆煜清

（上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093）

鉍是全球公認(rèn)的一種相對安全的“綠色”金屬元素，它在地殼中的豐度和銀相當(dāng)。世界上主要存在的鉍礦物有輝鉍礦、鉍華和泡鉍礦。根據(jù)美國國家地質(zhì)局于2017 年公布的報告顯示，截至2016年底全球鉍儲量達(dá)到37 萬t，其中中國儲量為24 萬t，位居世界第一。

我國的鉍儲量和產(chǎn)量均居世界首位，但是由于它的應(yīng)用市場主要在歐美等國家，出口量及市場價格長期受國外市場和資本的控制。近年來，鉍金屬及其衍生物的出口持續(xù)低迷，市場價格也不理想，對國內(nèi)鉍產(chǎn)業(yè)帶來很大的影響。此外，對鉍元素及其化合物的認(rèn)識與研究也不夠深入，這又進(jìn)一步影響了鉍元素的應(yīng)用拓展。

鉍具有許多獨(dú)特的特性，如無毒、熔點(diǎn)低、性脆、冷脹熱縮、抗磁性以及完全可以忽略不計的放射性等，使其具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，這種“綠色”的金屬鉍在醫(yī)藥、催化劑、顏料、電池及新型功能材料等方面逐漸得到人們的關(guān)注[1-3]。與鐵、銅、鋅、鋁等應(yīng)用極為廣泛的金屬元素相比，鉍元素主要被應(yīng)用在胃藥、低熔點(diǎn)合金、冶金添加劑、印刷等領(lǐng)域，鉍金屬及其化合物的商業(yè)應(yīng)用較少、研究也相對較少，社會對鉍產(chǎn)業(yè)的認(rèn)識也不夠深刻。

1 鉍元素的特殊性質(zhì)

鉍是一種金屬元素，元素符號是Bi，原子序數(shù)是83，在元素周期表中位于第六周期第五主族。純鉍是銀白色，但是它易被氧化，會在表面形成一層超薄的氧化層Bi2O3。由于不同波長的光在入射和反射時發(fā)生變色折射，鉍晶體的表面呈現(xiàn)出典型的彩虹色外觀[4]。事實(shí)上，常溫時鉍并不是很活潑，因?yàn)楸砻嫘纬傻闹旅苎趸i2O3能保護(hù)鉍免于進(jìn)一步的反應(yīng)；加熱到紅熱時，鉍能燃燒生成藍(lán)色火焰并生成黃色的Bi2O3粉。鉍的溶解性差，不溶于水和非氧化性酸（如鹽酸），即使?jié)饬蛩岷蜐恹}酸也只是在共熱時才稍有反應(yīng)，但能溶于王水和濃硝酸。鉍鹽以及鉍的化合物通常也很難溶，即使是鉍的硝酸鹽和鈉鹽也很難溶，甚至在硝酸溶液中也能水解為沉淀。自然界中，鉍主要以BiIII和BiV的形式存在，其中三價化合物是最常見和最穩(wěn)定的物質(zhì)，BiV是強(qiáng)氧化劑，BiV/BiIII電勢約為2.03 V。

盡管鉍是一種重金屬，但是它的毒性非常低、沒有致癌性，它的大多數(shù)化合物毒性甚至比食鹽還低。另外，鉍穩(wěn)定的同位素209Bi，其放射性較弱，半衰期極長，為1.9×1019年，是宇宙年齡（約1.4×109年）的10 億倍以上[4]。因此，它的放射性可忽略不計，被認(rèn)為是元素周期表中較為穩(wěn)定的元素?？珊雎缘姆派湫浴⒌投净驘o毒性使鉍在重金屬中獨(dú)具一格，被認(rèn)為是一種健康環(huán)保的“綠色”元素，因此許多鉍類化合物被開發(fā)成藥物、化妝品和個人護(hù)理產(chǎn)品。

鉍的相對原子質(zhì)量為208.98 g/mol，密度為9.8 g/cm3（是鉛密度的87%），是一種密度較大的致密材料。這種致密性能也被用作醫(yī)學(xué)成像中的造影劑，能夠衰減或屏蔽x/γ 輻射[5]。此外，鉍的熔點(diǎn)很低，為271.4 ℃，很容易通過冶煉生產(chǎn)。鉍合金在焊料、電熔斷器和自動噴水滅火系統(tǒng)等方面也有著廣泛的應(yīng)用[6]。因毒鉛的限制使用，進(jìn)一步擴(kuò)大了鉍在金屬合金中的應(yīng)用，使世界上鉍消費(fèi)量增加約25%。

鉍金屬是為數(shù)不多的冷脹熱縮材料。它在液相中的密度比在固相中的密度大，固化時體積會膨脹3.32%。這一特征與銻、鍺、硅、鎵和水相似，因此，被用于印刷行業(yè)來增強(qiáng)鑄造模型和模具的邊緣清晰度[7]。在凝固過程中，鉍的膨脹補(bǔ)償了合金中同時存在的其他金屬成分的收縮，導(dǎo)致體積沒有明顯的變化。

鉍及其化合物還具有良好的光和光電響應(yīng)，這主要與它們的多重電子結(jié)構(gòu)和裸露外層電子有關(guān)[8]。大多數(shù)鉍基化合物具有合適的能帶，如BiFeO3、BiI3、BiVO4、Bi2WO6、Bi2S3、Bi2O3、BiOX 等，能在紫外、可見或近紅外光區(qū)被激發(fā)并表現(xiàn)出一定的光吸收、光致發(fā)光和光電響應(yīng)，目前已被應(yīng)用在光電探測器、場發(fā)射顯示器、太陽能電池等領(lǐng)域[4,9-11]。

鉍除了上述性質(zhì)以外，還具有一些特殊性質(zhì)。如鉍的導(dǎo)熱系數(shù)最低、霍爾系數(shù)最高，可以提高熱電材料的性能[12]；鉍是天然抗磁性最強(qiáng)的金屬，在20 ℃時比磁化率為16×10-9m3/kg，可以應(yīng)用在磁懸浮列車上；鉍的導(dǎo)電性能差，但是當(dāng)它在低溫下以薄層或納米顆粒存在時，會成為超導(dǎo)體[13]。鉍的硒化物和碲化物也具有半導(dǎo)體性。

2 鉍在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用

鉍因具有一系列優(yōu)良特性而被人們研究和應(yīng)用。除了在低熔點(diǎn)合金、冶金添加劑、胃藥、涂料等傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用，近年來在其他高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸嶄露頭角，并對我們的生活起著重要的影響。下面主要總結(jié)介紹鉍在催化、太陽能電池、3D 打印、柔性穿戴、診療一體化等領(lǐng)域的研究。

2.1 鉍基催化材料

鉍作為催化材料在解決當(dāng)今社會環(huán)境污染和能源短缺方面起到重要作用。研究發(fā)現(xiàn)，鉍及其化合物在光催化、電催化、光電催化和熱催化等方面表現(xiàn)出較高的催化活性，使許多新的應(yīng)用領(lǐng)域如制氫、有機(jī)物合成和污染物降解成為可能[14-18]。近年來，鉍基材料在各個催化方向中的文章都急劇增加，其中在光催化方面的研究最多。常用的鉍基光催 化 劑 有Bi、Bi2O3、BiVO4、Bi2MO6（M=Cr、Mo 和W） 、 BiOX（ X=Cl、 Br 和 I） 、 Bi12O17Cl2、 BixTiOy、（BiO）2CO3。圖1 是鉍基材料的光催化機(jī)制，當(dāng)一束能量大于或等于鉍基催化劑的光照射到材料表面時，價帶電子會被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶，并在價帶留下一個“空穴”，從而發(fā)生電子—空穴對的分離。遷移到表面的光生空穴能與H2O 或—OH 發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基（·OH），而遷移到表面的光生電子能與溶液中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成超氧離子（），并通過加入電子清除劑H2O2來產(chǎn)生更多的·OH?！H 作為強(qiáng)氧化劑具有較高的化學(xué)活性，可與大多數(shù)有機(jī)污染物、細(xì)菌、病毒及部分無機(jī)污染物作用，最終使其氧化分解為CO2、H2O 及無機(jī)物等無害物質(zhì)[19]。近十年來，BiVO4和BiOX 在光催化方面的研究急劇增長，這主要是因?yàn)殂G的6s 和O 的2p 發(fā)生雜化，能降低能帶寬度，從而增加光催化效果[20]。目前通過形貌改進(jìn)、離子摻雜、材料復(fù)合等方式，不僅能增強(qiáng)鉍基材料在紫外光區(qū)的光催化性能，而且也能改善該材料在可見和近紅外光區(qū)的性能[21]。另外，鉍納米粒子（Bi nano particles, Bi NPs）與其他貴金屬納米粒子一樣，也具有等離子共振特性。Bi NPs 的能帶為0.45～2.63 eV，具有近紅外光響應(yīng)，因此將其修飾到光催化半導(dǎo)體上能夠提高材料在近紅外區(qū)的光催化能力[22-23]。研究Bi NPs 的等離子共振特性為取代貴金屬和提高光響應(yīng)提供可能。

圖 1 鉍基材料的光催化機(jī)制[19]Fig.1 Photocatalytic mechanism of Bi-based materials[19]

2.2 鉍基鈣鈦礦太陽能電池

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽能電池，在光吸收和光電轉(zhuǎn)換方面具有良好的性能，被譽(yù)為“光伏領(lǐng)域的新希望”。目前應(yīng)用最多的是鉛鈣鈦礦材料，但是由于其穩(wěn)定性低、毒性高等因素限制了它的商業(yè)化生產(chǎn)和使用[24]。鉍材料具有良好的光電效應(yīng)、無毒、穩(wěn)定等特點(diǎn)，有望成為太陽能電池中鉛鈣鈦礦的替代品。針對鉍基鈣鈦礦電池的研究，目前有單金屬鹵化物鈣鈦礦（MA3Bi2I9、C5H6NBiI4、BiI3）[25-27]、雙金屬鹵化物鈣鈦礦（Cs3Bi2I9、MATl0.5Bi0.5I3、AgBi2I7）[28-29]等。其中2018 年Jain等[30]通過蒸汽輔助溶液工藝開發(fā)了MA3Bi2I9鈣鈦礦。圖2 為鉍基鈣鈦礦太陽能電池的示意圖。由于蒸汽輔助溶液工藝降低了金屬的缺陷，故能夠改進(jìn)材料的形貌。在開路電壓1.01 V 時，電池的效率高達(dá)3.17%，這是迄今為止報道的鉍基光伏太陽能電池的最高記錄值。隨著太陽能電池效率紀(jì)錄不斷被刷新，關(guān)于鉍基鈣鈦礦電池的更多研究成果將不斷涌現(xiàn)。

圖 2 鉍基鈣鈦礦太陽能電池示意圖[30]Fig.2 Schematic diagram of Bi-based perovskite solar cell[30]

2.3 鉍基低熔點(diǎn)合金3D 打印技術(shù)

3D 打印技術(shù)是科技進(jìn)步的重要標(biāo)志，改變了傳統(tǒng)制造業(yè)的生產(chǎn)方式，成為制造業(yè)發(fā)展的新趨勢。常用的傳統(tǒng)材料包括塑料、陶瓷、高熔點(diǎn)金屬粉末等。3D 打印用低熔點(diǎn)合金材料由于具有熔點(diǎn)低、冷卻快、室溫呈液態(tài)等性能，與傳統(tǒng)3D 打印材料相比在印刷電子、制作熱電器件等方面顯現(xiàn)獨(dú)特的優(yōu)勢。常用的低熔點(diǎn)合金有鎵基、銦基、鉍基合金等[31-34]。在早期，鉍基低熔點(diǎn)合金在制作熱電器件時存在的問題是材料的熱電值較低，直到2008 年，我國科學(xué)家任志峰等在《Science》上報道了一種熱電性能優(yōu)異的納米BiSbTe 合金，才使這一問題有所突破[35]。此研究發(fā)現(xiàn)在100 ℃時納米BiSbTe 合金的熱電優(yōu)值可達(dá)1.4，突破了50 多年以來BiSbTe合金的熱電優(yōu)值一直保持在1 左右的局面，這使得該材料可以用于冷卻和發(fā)電。在此基礎(chǔ)上，2018 年Kim 等[36]以無機(jī)Bi2Te3/Sb2Te3材料為黏彈性熱電（thermoelectric, TE）油墨，采用擠壓式3D 打印技術(shù)，成功打印了發(fā)電機(jī)上的熱電元件。圖3 和圖4 分別為粘彈性無機(jī)Bi2Te3/Sb2Te3油墨和擠壓式3D 打印技術(shù)。圖5 為所打印的試樣的光學(xué)顯微鏡圖和宏觀照片。從圖5 可知，采用3D 技術(shù)打印的零件，表面均勻、形狀規(guī)整。這主要是由于這種合金的熔點(diǎn)低、冷卻快，使打印速度比目前其他高熔點(diǎn)合金更快。另外，仿真結(jié)果表明，3D 打印的發(fā)電機(jī)的輸出功率比傳統(tǒng)發(fā)電機(jī)的輸出功率要高。但是，目前Bi 基3D 打印技術(shù)仍存在成形效率和成形精度低的問題，很難應(yīng)用到精密儀器上。因此，提高Bi 基低熔點(diǎn)合金的性能、改善3D 打印的精準(zhǔn)性依然是充滿挑戰(zhàn)性的研究。

圖 3 黏彈性無機(jī)Bi2Te3/Sb2Te3 油墨[36]Fig.3 Viscoelastic inorganic Bi2Te3/Sb2Te3 ink[36]

圖 4 擠壓式3D 打印技術(shù)[36]Fig.4 Extruded 3D printing technology[36]

2.4 鉍基柔性可穿戴設(shè)備

柔性可穿戴設(shè)備是指具有機(jī)械柔性并且能夠直接或間接與皮膚緊密貼合的電子設(shè)備。2000 年《Science》將柔性電子技術(shù)列為世界十大科技成果之一。柔性可穿戴設(shè)備需具有較大的機(jī)械靈活性，能夠在一定程度上適應(yīng)不同的工作環(huán)境，以滿足人體對設(shè)備的形變要求。但相應(yīng)的技術(shù)要求制約了柔性電子的發(fā)展。柔性電子在不損壞本身電子性能基礎(chǔ)上的伸展性和彎曲性，對電路的制作材料提出了新的挑戰(zhàn)和要求[37-40]。鉍在所有（半）金屬中霍爾系數(shù)最大，為 -（5～6）×10-5m3/C，再加上它的質(zhì)地柔軟，有助于解決柔性可穿戴材料目前存在的問題。如2015 年Melzer 等[41]將鉍沉積到聚酰亞胺和聚二醚酮的聚合材料上，制備了超薄柔性的鉍霍爾傳感器。該傳感器可以彎曲在手指或手腕上，并且不損失磁性或電學(xué)性能，從而能夠?qū)崿F(xiàn)可穿戴型電子產(chǎn)品裝置。通過監(jiān)測傳感器的輸出信號，可以看到手指相對于永磁體的相對位。圖6 為鉍基柔性可穿戴設(shè)備示意圖。目前，鉍基柔性可穿戴設(shè)備的研究應(yīng)用體現(xiàn)在人類生活的很多方面，如電子皮膚、可穿戴生理監(jiān)測治療裝置、柔性導(dǎo)電織物、薄膜晶體管和透明薄膜柔性門電路等[37,39-40,42]。柔性電子的研究已經(jīng)從起步階段邁入實(shí)質(zhì)性發(fā)展階段，國內(nèi)外對于柔性電子行業(yè)的研究熱度一直居高不下。

圖 5 光學(xué)顯微鏡圖（上部）和照片（下部）[36]Fig. 5 Optical microscope image (top) and photograph (bottom)[36]

2.5 鉍基癌癥診療一體化平臺

癌癥的診療一體化是一種將癌癥的診斷或檢測與治療有機(jī)結(jié)合的新型生物醫(yī)學(xué)技術(shù)，能夠及時、高效、精準(zhǔn)的治療癌癥，為人類克服癌癥帶來新的希望。但這些技術(shù)尚處于基礎(chǔ)階段，其中關(guān)于納米藥物在腫瘤中的高滲透和長滯留效應(yīng)是研究的重點(diǎn)。鉍化合物在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用已經(jīng)有200 年的歷史了，由于它具有消炎、抑菌、抗菌和消毒的能力，早期主要被當(dāng)作一種抗感染的藥物，如治療腹瀉、瘧疾、感染、胃和十二指腸潰瘍等[43]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，鉍不僅具有不易被身體吸收、不致癌、不損害DNA 構(gòu)造、可通過排尿帶出體外的性能，同時還有較好的成像、較強(qiáng)的光吸收和光熱轉(zhuǎn)換等性能，這使得鉍基材料在癌癥診療一體化中表現(xiàn)突出[44]。目前合成出的鉍基抗癌藥物有[BiL(NO3)2]NO3、[Bi(MP)3(NO3)2]NO3、(BiO)2CO3、Bi2M3（M=S, Se, Te)等[45-47]，主要的診療一體化技術(shù)有X 射線計算機(jī)斷層掃描（computerized tomography，CT）成像與治療、熒光成像與治療、光聲（photoacoustic， PA）成像與治療、光熱治療（photothermal therapy，PTT）與成像、放射治療（radiotherapy，RT）與成像等[48-51]。近期，上海理工大學(xué)[51]又研發(fā)了一種X 射線和近紅外光雙觸發(fā)式上轉(zhuǎn)換納米磷/鉍異質(zhì)結(jié)增敏劑（UCNP@NBOFFePc-PFA），構(gòu)建了一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光（up-conversion luminescence，UCL）/CT 雙模式成像引導(dǎo)下的光熱治療/光動力治療（photodynamic therapy，PDT） /光放射治療（RT/PDT/PTT）三模態(tài)的診療一體化平臺，實(shí)現(xiàn)了小鼠乳腺癌的診斷和治療。圖7 是UCNP@NBOF-FePc-PFA 放射增敏劑用于腫瘤成像和治療的示意圖。這種多模式協(xié)同下的研究方法能提高癌癥診斷和治療的準(zhǔn)確性，為鉍基材料的應(yīng)用提供一種有效的思路。

圖 6 鉍基柔性可穿戴設(shè)備示意圖[41]Fig.6 Schematic diagrams of Bi-based flexible wearable devices[41]

圖 7 UCNP@NBOF-FePc-PFA 放射增敏劑用于腫瘤成像和治療的示意圖[53]Fig.7 Schematic illustration of UCNP@NBOF-FePc-PFA radiosensitizer used for tumor imaging and therapy[53]

3 總結(jié)與展望

鉍及其化合物因具有一系列優(yōu)良的特性而被人們關(guān)注，近年來更是成為高新技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鉍基催化劑、太陽能電池、柔性可穿戴設(shè)備、3D 打印技術(shù)、診療一體化等研究正在不斷改善著人們的生活，并朝著環(huán)保、便捷、高效的方向發(fā)展。

然而，鉍基材料在高新技術(shù)領(lǐng)域的研究仍存在很大的挑戰(zhàn)。如：（1）鉍基催化劑的光降解研究很多，但是光催化機(jī)制尚不清晰，阻礙了光催化的進(jìn)一步發(fā)展；另外，目前光催化主要在液相中進(jìn)行，而實(shí)際上太陽光在氣相中的利用率更高，從空氣中直接去除甲醛和苯等污染物對于環(huán)境修復(fù)和室內(nèi)空氣凈化至關(guān)重要，因此，將鉍基光催化劑應(yīng)用于氣態(tài)污染物的降解具有重要意義；（2）鉍基3D 打印技術(shù)存在成型效率低和成型精度低的問題，很難應(yīng)用到精密儀器上，提高鉍基低熔點(diǎn)合金的性能、改善3D 打印的精準(zhǔn)性依然是充滿挑戰(zhàn)性的研究；（3）目前鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)23.7%，而鉍基鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于此值，如何構(gòu)建穩(wěn)定性好、轉(zhuǎn)換率高的鉍基鈣鈦礦太陽能電池是研究的難點(diǎn)；（4）在鉍基診療一體化研究中，某些鉍基化合物或復(fù)合材料可能具有一定的毒性，當(dāng)它們應(yīng)用于皮膚和體內(nèi)時，應(yīng)考慮是否會對正常細(xì)胞或組織造成損傷。

上海理工大學(xué)鉍科學(xué)研究中心在鉍元素的抗癌藥物與診療一體化、自吸附理論與光電催化、重金屬檢測等方面已經(jīng)取得了很好的成果，將進(jìn)一步研究鉍元素及其化合物、復(fù)合材料和納米材料的基礎(chǔ)理論與綜合應(yīng)用，拓展其在生物醫(yī)學(xué)醫(yī)藥、發(fā)光材料與光電催化、環(huán)境與能源、合金與新材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。中國的鉍礦儲量與產(chǎn)量均位居全球首位，對鉍元素的深入研究與開發(fā)有助于推進(jìn)我國礦產(chǎn)資源的綜合利用，有助于鉍產(chǎn)業(yè)生態(tài)鏈的建立，有助于鉍產(chǎn)業(yè)的長足發(fā)展，具有重要的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略意義。