茶葉中重金屬檢測(cè)的質(zhì)量控制及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究進(jìn)展

段鳳敏　孫力元　保志娟

摘要 綜述了茶葉中重金屬的檢測(cè)方法如光譜分析法、液相色譜法、試紙快速檢測(cè)法等的研究進(jìn)展，重點(diǎn)著眼于檢測(cè)過(guò)程中的內(nèi)部質(zhì)量控制措施，介紹了茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究進(jìn)展，并對(duì)茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 茶葉;重金屬;質(zhì)量控制;檢測(cè)方法;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

中圖分類(lèi)號(hào) TS 272.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2020）23-0031-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.23.008

Research Progress of Quality Control of Heavy Metal Detection and Reference Materials in Tea

DUAN Feng-min1，SUN Li-yuan1，BAO Zhi-juan2

（1.Yunnan Institute of Measuring and Testing Technology，Kunming，Yunnan 650228;2.College of Tobacco Science，Yunnan Agricultural University，Kunming，Yunnan 650201）

Abstract This review summarized the research progress of heavy metal detection methods in tea，such as spectroscopic analysis，liquid chromatography and rapid test strip test methods.It focused on the internal quality control measures in the detection process，and introduced the research progress of tea reference materials.The prospects for the development of tea reference materials were prospected.

Key words Tea;Heavy metal;Quality control;Detection method;Reference material

隨著城市化、工業(yè)化、汽車(chē)尾氣排放以及農(nóng)業(yè)的集約化經(jīng)營(yíng)，重金屬污染已經(jīng)成為環(huán)境和農(nóng)業(yè)研究亟需解決的問(wèn)題之一。根據(jù)2014年全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)顯示，我國(guó)耕地鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳的污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[1]。重金屬可以通過(guò)土壤、大氣沉積、降雨和灌溉等方式進(jìn)入農(nóng)作物生長(zhǎng)環(huán)境，影響植物的正常生理活動(dòng)及生長(zhǎng)發(fā)育，最終影響植株的產(chǎn)量和品質(zhì)[2]。在植物體內(nèi)，重金屬逐漸聚集，濃度不斷提高，在很長(zhǎng)時(shí)間不被微生物所分解，并通過(guò)食物鏈富集到各生物群體，從而危害人體健康[3]。重金屬進(jìn)入人體后，能與蛋白質(zhì)和酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使其失去活性，也能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒，如水俁病、兒童血鉛超標(biāo)等事件。因此，人們對(duì)重金屬離子污染引起的生態(tài)危機(jī)和生態(tài)后果予以高度重視。

茶葉是世界三大天然飲料之一，而中國(guó)是世界茶葉的發(fā)源地，茶葉生產(chǎn)和出口的大國(guó)。茶葉是我國(guó)非常重要的農(nóng)產(chǎn)品，據(jù)中國(guó)茶葉流通協(xié)會(huì)關(guān)于《2019中國(guó)茶葉消費(fèi)市場(chǎng)報(bào)告》[4]統(tǒng)計(jì)，2018年國(guó)內(nèi)茶葉內(nèi)銷(xiāo)量達(dá)191.05萬(wàn)t，茶葉市場(chǎng)內(nèi)銷(xiāo)額達(dá)2 661億元，特別是近年來(lái)人們對(duì)健康生活的重視，茶葉因其抗氧化、抗衰老、降脂、減肥等顯著的保健功能，得到越來(lái)越多消費(fèi)者的認(rèn)可，人們對(duì)茶葉產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來(lái)越高。通常情況下，茶葉中重金屬的檢測(cè)一般都是痕量級(jí)的，檢測(cè)過(guò)程中需要根據(jù)被測(cè)元素的特點(diǎn)，選擇適宜的前處理方式和檢測(cè)方法，考慮方法檢出限、精密度、回收率等要求，采用合適的質(zhì)量控制措施，方能確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確、可信，為茶葉產(chǎn)品質(zhì)量控制、消費(fèi)者健康安全保障提供有意義的指導(dǎo)。

對(duì)此，筆者綜述了茶葉常見(jiàn)重金屬檢測(cè)的方法，重點(diǎn)著眼于茶葉重金屬檢測(cè)過(guò)程中質(zhì)量控制方法，并列舉了目前茶葉類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制情況，以期為茶葉中重金屬檢測(cè)工作提供有價(jià)值的指導(dǎo)。

1 茶葉中重金屬檢測(cè)限量及方法標(biāo)準(zhǔn)

目前涉及到茶葉重金屬有害物質(zhì)的限量標(biāo)準(zhǔn)主要是食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017《食品中污染物限量》[5]及農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)NY 659—2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氯化物限量》[6]、NY/T 288—2018《綠色食品 茶葉》[7]，涉及的重金屬限量分別為鉛5.0? mg/kg、鉻5.0? mg/kg、鎘1.0? mg/kg、汞0.3 mg/kg、砷2.0? mg/kg、銅30.0 mg/kg。涉及茶葉重金屬檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)主要是GB 5009.268—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》[8]和GB/T 30376—2013《茶葉中鐵、錳、銅、鋅、鈣、鎂、鉀、鈉、磷、硫的測(cè)定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[9]，2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)采用的方法主要是電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法和電感耦合等離子原子發(fā)射光譜（ICP-AES）。

2 茶葉中重金屬檢測(cè)方法及應(yīng)用

2.1 樣品的前處理

元素前處理的傳統(tǒng)方法為干灰化法和濕法消解法2種[10]。干灰化法是將有機(jī)物在高溫下灼燒，剩下的灰分用稀酸溶解;這種方法操作簡(jiǎn)便，但是時(shí)間長(zhǎng)，且鉛、汞、砷等元素在高溫下易損失。濕法消解是使用濃酸分解有機(jī)物，這種方法比較溫和，但酸用量較大，樣品的空白值比較高。故很多研究者進(jìn)行了方法改進(jìn)，現(xiàn)在重金屬前處理比較常用的方法是微波消解法[11]，也有研究采用酸提取法、懸浮液直接進(jìn)樣法[12]、超聲輔助液相微萃取法[13]、金屬有機(jī)骨架固相萃取法[14]等進(jìn)行處理。

2.2 樣品的檢測(cè)方法

2.2.1 原子光譜法。

目前茶葉中重金屬元素的檢測(cè)方法有多種，但是原子光譜和質(zhì)譜法仍然是首選[15-16]。原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）都屬于原子光譜分析法。原子吸收光譜法按照原子化器的不同又可以分為火焰原子化法（FAAS）[17]和石墨爐原子化法（GFAAS）[18-19]，常用于檢測(cè)鉛、鎘、鉻、銅等元素。不同的茶葉品種、不同的前處理方法和儀器條件的細(xì)微差別，都可能導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果差別較大。吳愛(ài)美[20]采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中鉛、鉻、鎘元素，結(jié)果表明，茶葉樣品中鉛含量為0.072 4～4.896 0 mg/kg，鉻含量為0.709～2.489 mg/kg，鎘含量為0.025～0.357 mg/kg。Gomes等[21]用火焰原子化法和發(fā)射光譜測(cè)定了茶葉樣品中的8種金屬元素（鈣、銅、鐵、鎂、錳、鋅、鈉和鉀），測(cè)定結(jié)果符合不確定度要求。

原子熒光光譜法是利用金屬元素被還原為氫化物后，進(jìn)入原子化器中分解為原子態(tài)，在相應(yīng)的空心陰極燈的激光照射下產(chǎn)生熒光，測(cè)量待測(cè)元素激發(fā)后熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。原子熒光光譜法常用于檢測(cè)砷、汞等元素。劉凡等[22]采用原子熒光光譜法測(cè)定了原料茶葉樣本中砷、汞的含量，檢測(cè)結(jié)果顯示，所采集的46個(gè)茶葉原料樣本中砷含量為0.35～2.03 mg/kg，汞含量為0.013～0.100 mg/kg，有個(gè)別樣本的砷含量超標(biāo)。

原子發(fā)射光譜法（AES）具有靈敏度高、測(cè)定速度快且可同時(shí)測(cè)定多元素的優(yōu)點(diǎn)，尤其是結(jié)合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）已經(jīng)廣泛用于多種介質(zhì)中金屬元素的分析。沈明麗等[23]用ICP-AES法測(cè)定了13種茶葉樣品及國(guó)家標(biāo)樣（GBW 10052綠茶）中的鈣、鎂、銅、鋅等9種元素。李玉紅等[24]用ICP-AES法同時(shí)測(cè)定茶葉中鎘、銅、鋅、砷、鎵、鉛、鈦等共23種元素含量，測(cè)定結(jié)果RSD為0.24%（Co）～6.59%（K），該方法能夠滿(mǎn)足分析要求，但從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)茶葉樣品中的砷、鉻和鉛元素含量均超出食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)限量要求。Ghuniem等[25]用ICP-AES法重點(diǎn)分析紅、黑、綠茶葉中的鉛、鎘、鉻等元素，測(cè)定結(jié)果符合不確定度要求。

2.2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。

由于檢出限低、精密度高、檢測(cè)速度快，并可以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定，電感耦合等離子體質(zhì)譜法已經(jīng)成為痕量元素的主要分析方法。董瑞等[26]用該方法測(cè)定了茶葉中的鉛、砷、鉻和鎘4種元素，檢出限均可達(dá)到0.005? mg/kg。劉文政等[27]采用此法對(duì)市售茶葉中的鉛、鎘、鉻、銅、砷等10種金屬元素進(jìn)行了測(cè)定，檢出限為0.41～1.28 μg/kg，加標(biāo)回收率為90.2%～106.8%。也有研究者利用同位素稀釋與ICP-MS聯(lián)用測(cè)定茶葉中的鉛，提高了方法的準(zhǔn)確度和精密度[28]。由于電感耦合等離子體質(zhì)譜法的優(yōu)越性能，與液相色譜、離子色譜能技術(shù)聯(lián)用后可以實(shí)現(xiàn)茶葉中金屬元素的形態(tài)分析[29-30]。

從上述光譜檢測(cè)方法在茶葉重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用（表1）可以看出，越是精密儀器，或者越是痕量檢測(cè)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)越需要考慮多種質(zhì)量控制措施，如配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，研究試驗(yàn)精密度和加標(biāo)回收率，采用內(nèi)標(biāo)溶液、調(diào)諧液等方式，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證環(huán)節(jié)等，通過(guò)上述質(zhì)控措施和驗(yàn)證方法，為試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和真實(shí)性提供了進(jìn)一步的佐證。

2.2.3 液相色譜法與電化學(xué)法。

隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，HPLC法也被證實(shí)可用于無(wú)機(jī)元素的分析。蘇新國(guó)等[34]采用四-（對(duì)氨基苯基）-卟啉（T4-APP）柱前衍生結(jié)合高效液相色譜法對(duì)比了4種鳳凰單樅烏龍茶及其茶湯中銅、鎳、錫、鉛、鎘、汞的含量，結(jié)果表明，低山區(qū)茶葉在沖泡過(guò)程中有4.19 μg/g 的鉛存在于茶湯，雖然低于國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的5.0 μg/g，但其飲用安全性仍值得重視。李培等[35]利用同位鍍汞陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定茶葉樣品中鉛元素含量，并與國(guó)標(biāo)方法的測(cè)定結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)2種方法的測(cè)定結(jié)果相關(guān)系數(shù)r=0.997 9，結(jié)果密切相關(guān)。方波陽(yáng)極溶出伏安法是測(cè)定痕量金屬離子的一種高靈敏度方法，Melucci等[36]用該法測(cè)量了茶葉中的汞、銅、鉛、鎘和鋅，并用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)菠菜葉NIST-SRM 1570a、番茄葉NIST-SRM 1573a和蘋(píng)果葉NIST-SRM 1515進(jìn)行了驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果符合要求。

2.2.4 茶葉重金屬的快速測(cè)定法。

除了上述方法外，茶葉中重金屬的快速測(cè)量法還有試紙法、能量色散X射線(xiàn)熒光光譜法術(shù)（EDXRF）和激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS）等。周睿璐等[37]利用重金屬與三苯甲烷類(lèi)堿性染料顯色反應(yīng)的特征，以定量濾紙為紙基，孔雀石綠為顯色劑，快速檢測(cè)茶葉中鉛含量，并將該試紙測(cè)定結(jié)果與分光光度法進(jìn)行比較，結(jié)果大致吻合。EDXRF是一種無(wú)損快速檢測(cè)技術(shù)，因其快速、無(wú)損等優(yōu)勢(shì)在地質(zhì)、礦產(chǎn)、材料等領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)茶葉中重金屬污染物的快速檢測(cè)，李國(guó)權(quán)等[38]采用X射線(xiàn)熒光峰值法快速無(wú)損測(cè)定茶葉中鈣、鎂、鐵、鎳、銅、鋅和鉛等11種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過(guò)不同的預(yù)處理方法，建立茶葉的X射線(xiàn)熒光校正模型，并與電耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，從文獻(xiàn)資料可以看出，此項(xiàng)技術(shù)目前還處于研究階段。

LIBS法無(wú)需樣品前處理，檢測(cè)速度快，可多元素同時(shí)檢測(cè)，還可以實(shí)現(xiàn)原位、遠(yuǎn)程檢測(cè)，已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全等多個(gè)領(lǐng)域。于巧玲等[39]采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜快速檢測(cè)茶葉中鉻元素，結(jié)果表明，鉻元素特征譜線(xiàn)位于427.48 nm處，強(qiáng)度好，適合定量分析，譜線(xiàn)強(qiáng)度和樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程相關(guān)系數(shù)為0.991 0。

隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，因?yàn)闀r(shí)限、成本、準(zhǔn)確度等要求，快速、靈敏、無(wú)損的多元素在線(xiàn)檢測(cè)的方法將得到進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)，并在茶葉重金屬檢測(cè)方面得到進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。

2.3 云南茶葉中重金屬檢測(cè)的相關(guān)研究

云南是中國(guó)茶葉的發(fā)源地，同樣，電感耦合等離子體質(zhì)譜法在云南茶葉中重金屬檢測(cè)中也得到了運(yùn)用和推廣，如繆德仁等[40]、顏媛等[41]、唐琦平等[42]、肖涵等[43]、瞿燕等[44]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分別對(duì)云南鳳慶、保山、大理、臨滄、德宏、紅河和普洱等地不同的茶葉中不同元素含量進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)采取了系列質(zhì)控措施保證了測(cè)量結(jié)果的可靠性。具體應(yīng)用見(jiàn)表2。

3 茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

如前所述，在對(duì)茶葉中的重金屬檢測(cè)過(guò)程中，檢測(cè)方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響很大，每種檢測(cè)方法因其原理不同，前處理方式不同，有其最適宜的檢測(cè)對(duì)象、檢測(cè)范圍、檢出限，為確保檢測(cè)結(jié)果真實(shí)、可靠，在檢測(cè)過(guò)程中必須采取必要的質(zhì)量控制措施來(lái)確保檢測(cè)操作和活動(dòng)的質(zhì)量，進(jìn)而確保測(cè)試數(shù)據(jù)真實(shí)、有效。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（reference material，RM）是具有一種或多種足夠均勻和很好地確定了的特性，用以校準(zhǔn)測(cè)量裝置、評(píng)價(jià)測(cè)量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)[45]。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性適用于測(cè)量或標(biāo)稱(chēng)特性檢測(cè)中的預(yù)期用途[46]。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為分析測(cè)量行業(yè)中的“量具”，在校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器和裝置、評(píng)價(jià)測(cè)量分析方法、測(cè)量物質(zhì)或材料特性值和考核分析人員的操作技術(shù)水平，以及在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制等領(lǐng)域起著不可或缺的作用。在上述針對(duì)茶葉中重金屬檢測(cè)的研究中，試驗(yàn)設(shè)計(jì)考慮了內(nèi)部質(zhì)量控制措施，包括標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、調(diào)諧液、試驗(yàn)精密度評(píng)價(jià)和加標(biāo)回收試驗(yàn)等，部分試驗(yàn)還采用了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證措施進(jìn)行溯源或者校準(zhǔn)，但是由于所用的部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不是茶葉基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此測(cè)定的匹配程度不夠好，所以檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性仍值得懷疑。另外，由于茶葉基體復(fù)雜，不同品種和產(chǎn)區(qū)的茶葉基體效應(yīng)[33]也不一致，因此，在測(cè)定茶葉重金屬含量時(shí)，為消除基體效應(yīng)干擾，應(yīng)當(dāng)盡可能保證校準(zhǔn)曲線(xiàn)或標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體與待測(cè)樣品的基體相同或一致，所以茶葉基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)茶葉檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展有著重要的影響，對(duì)茶葉檢測(cè)工作過(guò)程質(zhì)量控制的意義和作用突顯。目前我國(guó)可以檢索到的茶類(lèi)基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共計(jì)2種8個(gè)，其中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)7個(gè)，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1個(gè)，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)簡(jiǎn)要情況如表3所示。

從表3可以看出，面對(duì)目前我國(guó)不同品種、不同產(chǎn)地的茶葉產(chǎn)品，茶類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足我國(guó)目前茶葉產(chǎn)業(yè)發(fā)展和茶葉產(chǎn)品質(zhì)量控制工作的需要，所以茶葉基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究應(yīng)該有很大的發(fā)展空間。

4 結(jié)語(yǔ)

不同的重金屬檢測(cè)方法，因其原理不同、前處理方式不同，有最適宜的檢測(cè)對(duì)象、檢測(cè)范圍、檢出限。每種檢測(cè)方法有其優(yōu)越性，同時(shí)也有一定的局限性，不論是現(xiàn)有經(jīng)典的傳統(tǒng)檢測(cè)方法升級(jí)和完善，還是新型快速、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法的發(fā)展，在檢測(cè)過(guò)程中必須考慮相應(yīng)的質(zhì)量控制措施，確保檢測(cè)工作的質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)測(cè)試數(shù)據(jù)真實(shí)、有效。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)因其特定的預(yù)期用途，在未來(lái)的檢測(cè)工作中將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

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基金項(xiàng)目 國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2017QK191）;云南農(nóng)業(yè)大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2018-180）。

作者簡(jiǎn)介 段鳳敏（1978—），女，云南鳳慶人，高級(jí)工程師，碩士，從事化學(xué)計(jì)量及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究。*通信作者，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，從事化學(xué)計(jì)量及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究。

收稿日期 2020-04-26