RuO2-CeO2復(fù)合氧化物相分離現(xiàn)象與本質(zhì)的分析

王欣, 王虎, 唐中幟, 周揚(yáng)杰, 唐電1,

(1.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 福州 350108；2.福州大學(xué) 材料研究所,福建 福州 350108；3.中國科學(xué)院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002)

金紅石RuO2是最重要的活性氧化物之一，但昂貴的價格限制了其推廣應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜其它非貴金屬氧化物，在降低材料成本的同時能獲得更高活性。其中復(fù)合RuO2-CeO2催化劑可追溯至1988年：Imamura等[1]制備的RuO2-CeO2在分解甲醛和甲酸等含氧化合物時活性很高。此后RuO2-CeO2的應(yīng)用日益廣泛[2-3]。

就RuO2-CeO2而言，組織與結(jié)構(gòu)極大影響其催化效能[2-5]。特別在制備RuO2-CeO2過程中，固溶體Ru(1-x)CexO2易分解為(1-x)RuO2+(x)CeO2[3-5]單體而致活性降低。因此了解與掌握RuO2-CeO2相分離本質(zhì)和規(guī)律尤顯必要。本團(tuán)隊(duì)采用第一性原理計算結(jié)合熱力學(xué)分析的方法，獲得多個含Ru氧化物體系[4,6,7]固溶體的結(jié)構(gòu)和能量的數(shù)據(jù)，預(yù)測了含Ru氧化物的spinodal分解。基于研究中還觀察到含Ru氧化物的quasi-spinodal現(xiàn)象[4,7]，本文擬在已有工作基礎(chǔ)上，著重分析金紅石和螢石固溶體Ru(1-x)CexO2的分解能、熱力學(xué)狀態(tài)圖與界面能，并對723 K熱分解制備的3種組成的(分別記為高Ru、中Ru和低Ru)(1-x)RuO2-(x)CeO2樣品進(jìn)行相分析，嘗試討論RuO2-CeO2的quasi-spinodal的分解機(jī)制。

1 計算與實(shí)驗(yàn)

1.1 材料計算方法

分別計算了金紅石 (P42/mnm)和螢石結(jié)構(gòu)(Fm/3m)的Ru(1-x)CexO2，其中x分別為0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5, 0.625, 0.75, 0.875, 1。采用VASP程序軟件包進(jìn)行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算。對金紅石和螢石分別建立了2×2×1超胞，見圖1。交換關(guān)聯(lián)勢采用LDA近似。平面波截斷能選取520 eV。采用6×6×6的Monkhoot-Pack特殊點(diǎn)對布里淵區(qū)行取樣。電子弛豫的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10-3eV/atom。計算在實(shí)空間中進(jìn)行，采用Bl?chl四面體方法精確計算系統(tǒng)總能。為得到穩(wěn)定的計算結(jié)果，選擇對稱元素最多的組態(tài)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并通過Murnaghan狀態(tài)方程確定平衡狀態(tài)的能量數(shù)據(jù)和折合點(diǎn)陣參數(shù)。采用熱力學(xué)方法，進(jìn)一步計算金紅石和螢石相Ru(1-x)CexO2的混合焓和混合自由能，詳細(xì)過程參見文獻(xiàn)[6-7]。

圖1 2×2×1超胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of 2×2×1 super-cell

1.2 材料制備與相分析

以唐山銀河化工廠的RuCl3(ωRu=36.9%)和阿爾法埃莎(Alfa Aesar)公司的CeCl3(純度為98%)為原料。按Ru∶Ce摩爾比為8∶2、5∶5和2∶8稱取藥品，溶于無水乙醇溶劑，超聲振蕩使之充分溶解且均勻分散后，靜置12 h。用移液管將涂液均勻涂覆在1.5 mm厚的潔凈工業(yè)純鈦(TA2)表面，經(jīng)紅外光干燥，在723 K箱式爐中氧化10 min，出爐空冷，繼續(xù)涂覆，重復(fù)上述操作，直至涂料用盡后退火1 h。所獲樣品分別為Ru0.8Ce0.2O2、Ru0.5Ce0.5O2和Ru0.2Ce0.8O2(簡記為RC82、RC55和RC28)，相分析采用Philips.Xpert-MPDX衍射儀，測試條件為：Co靶(Kα1)，F(xiàn)e濾波，加速電壓40 kV，靶電流100 mA，步長0.02°，掃描速率2°/min。

2 結(jié)果分析

2.1 Ru(1-x)CexO2、RuO2和CeO2的結(jié)構(gòu)

離子晶體Ru(1-x)CexO2是由Ru4+和Ce4+相互取代而形成的置換固溶體。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和Murnaghan狀態(tài)方程擬合，可獲得平衡狀態(tài)下不同x的金紅石和螢石Ru(1-x)CexO2的單胞體積V0。可以看出，金紅石和螢石相的V0雖均隨Ce/Ru代位含量x的增加而增大，但與置換固溶體遵循的Vegard定律有偏離，相比之下，金紅石相偏離程度較大，見圖2。

圖2 Ru(1-x)CexO2單胞體積V0與組成x的關(guān)系曲線Fig.2 Dependence of unit cell volume V0 on composition x for Ru(1-x)CexO2

鑒于固溶體通常無公認(rèn)和準(zhǔn)確的晶體參數(shù)數(shù)據(jù)，為了考察計算結(jié)果的可信度，查詢了RuO2和CeO2相關(guān)文獻(xiàn)的計算數(shù)據(jù)，并與本文結(jié)果進(jìn)行對比。本次計算金紅石RuO2點(diǎn)陣參數(shù)a(0.443 1 nm)、c(0.308 1 nm)，與文獻(xiàn)[8]相對誤差分別為0.40%、1.8%；與文獻(xiàn)[9]的相對誤差則分別為0.045%、0.29%。螢石RuO2點(diǎn)陣參數(shù)a(0.443 1 nm)，與文獻(xiàn)[10]的相對誤差0.042%，與文獻(xiàn)[11]的相對誤差為2.1%。螢石CeO2的點(diǎn)陣參數(shù)a(0.539 8 nm) ，與文獻(xiàn)[12]相對誤差僅為0.33%，與文獻(xiàn)[13]的相對誤差僅為0.15%。金紅石CeO2的點(diǎn)陣參數(shù)a(0.502 5 nm)、c(0.359 8 nm) ，除本次計算結(jié)果外未有報導(dǎo)。此外，金紅石RuO2點(diǎn)陣參數(shù)a、c與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 40-1290)間相對誤差分別僅為1.5%、0.84%。螢石CeO2的點(diǎn)陣參數(shù)a(0.539 8 nm)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 43-1002)間的相對誤差僅為0.22%。由此可認(rèn)為，本文基于DFT的第一性原理對Ru(1-x)CexO2進(jìn)行計算，方法可行、數(shù)據(jù)可信。

2.2 Ru(1-x)CexO2固溶體分解能

處理含活性組元Ru的離子晶體，通?？刹捎脕喚Ц衲Ｐ?，即固溶體Ru(1-x)CexO2由組元 (1-x)RuO2和xCeO2二元氧化物復(fù)合而成。相應(yīng)地，固溶體Ru(1-x)CexO2脫溶分解為組元(1-x)RuO2和xCeO2。

溫度0 K時Ru(1-x)CexO2的分解能ΔHm，R(x,0)和ΔHm，F(xiàn)(x,0) (R:代表Rutile相; F:代表Fluorite相,下同)可通過公式(1)和(2)計算，并用多項(xiàng)式予以擬合[6,7,14]。

ΔHm,R(x,0)=

54.76x-20.10x2-54.70x3+20.03x4

(1)

ΔHm,F(x,0)=

79.76x-55.67x2-47.92x3+23.83x4

(2)

ΔHm,R(x,T)=ΔHm,R(x,0)+

RT[(1-x)ln(1-x)+xlnx]

(3)

ΔHm,F(x,T)=ΔHm,F(x,0)+

RT[(1-x)ln(1-x)+xlnx]

(4)

其中，T為熱力學(xué)溫度(K)，R為氣體常數(shù)。

由此，得到0 K和723 K時金紅石和螢石相固溶體分解能ΔHm(x,T)與成分x的關(guān)系曲線(圖3)。由圖3可知，ΔHm,R(723 K)和ΔHm,F(723 K)在x為0～1內(nèi)均為正值，表明金紅石和螢石相固溶體具備發(fā)生相分離、生成組元RuO2和CeO2的驅(qū)動力，這從理論上解釋了二元RuO2-CeO2體系常見相分離的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

圖3 Ru(1-x)CexO2的分解能及其擬合曲線Fig.3 Decomposed enthalpy and fitted curves of Ru(1-x)CexO2

2.3 RuO2-CeO2二元體系的熱力學(xué)狀態(tài)圖

從熱力學(xué)角度出發(fā)，判斷固溶體Ru(1-x)CexO2的穩(wěn)定性及Ru(1-x)CexO2分解時遵循形核-長大還是spinodal機(jī)制，需溫度TK時，Ru(1-x)CexO2的ΔHm(x,T)-x曲線的一階導(dǎo)數(shù)，并由?ΔHm(x,T)/?x=0的邊界條件，得到固溶(binodal)曲線；由ΔHm(x,T)-x的二階導(dǎo)和?2ΔHm(x,T)/?x2=0，獲spinodal分解曲線。結(jié)果見圖4。由圖4可判斷固溶體Ru(1-x)CexO2熱力學(xué)狀態(tài)，即狀態(tài)點(diǎn)位于binodal曲線上方時，Ru(1-x)CexO2固溶體為穩(wěn)定相；位于binodal曲線和spinodal分解曲線之間的，則固溶體Ru(1-x)CexO2通過形核-長大的方式發(fā)生相分離；而位于spinodal分解線下方區(qū)域時，固溶體Ru(1-x)CexO2則失穩(wěn)且自發(fā)經(jīng)spinodal分解機(jī)制，生成RuO2和CeO2。

上述理論計算可解釋文獻(xiàn)[2,3,5]觀察的相分離現(xiàn)象。為進(jìn)一步驗(yàn)證計算的正確性，本文通過常規(guī)制備條件獲得了723 K熱分解溫度下的相應(yīng)樣品(見實(shí)驗(yàn)部分)。圖4表明，723 K時，binodal曲線與縱坐標(biāo)間無清晰間隙，即此時富Ru(或富Ce)的金紅石與螢石固溶體Ru(1-x)CexO2已由形核-長大方式發(fā)生分解，生成RuO2和CeO2單體；而Ru與Ce的摩爾比xRu：xCe為0.07～0.98的金紅石和0.06～0.98的螢石Ru(1-x)CexO2固溶體，均為熱力學(xué)不穩(wěn)相，自發(fā)通過spinodal分解機(jī)制，生成RuO2和CeO2。由此推斷，常規(guī)制備條件獲得的Ru(1-x)CexO2R和Ru(1-x)CexO2F母相，絕大部分符合自發(fā)由spinodal分解發(fā)生相分離的熱力學(xué)判據(jù)。因此，本文選擇的RC82、RC55和RC28三種成分樣品，其中固溶體的分解應(yīng)遵循spinodal機(jī)制。

圖4 Ru(1-x)CexO2的binodal曲線和spinodal分解曲線Fig.4 binodal and spinodal curves of Ru(1-x)CexO2

2.4 Ru(1-x)CexO2固溶體分解的界面能

進(jìn)一步細(xì)致分析spinodal相變，還需考慮界面能:新相出現(xiàn)增加的界面能是spinodal相變的阻力。按固態(tài)相變理論[15]，混合界面能Gm,interface是組成x的函數(shù)，還與應(yīng)變能σ和比表面S有關(guān)，用(5)式表達(dá)為：

(5)

應(yīng)變能σ與兩相錯配度ε有關(guān)[10]:

(6)

式中,G為剪切模量，由彈性模量E獲得:G=E/2(1+ν)。由于E是組織不敏感參數(shù)，故取x=0.5固溶體Ru0.5Ce0.5O2的ER和EF分別為240.2和278.1 GPa[13];ν為泊松比，取0.3;d為晶粒尺度，723 K制備含Ru氧化物涂層，其晶粒尺度d約45 nm，由此計算[2]SR和SF分別為2 452和3 285 m2/mol；ε由(7)式[2,15,16]計算。

(7)

aCeO2和aRuO2分別為RuO2和CeO2晶格常數(shù)。Ru(1-x)CexO2R與Ru(1-x)CexO2F分解時的錯配度εR和εF,根據(jù)由金紅石aRRuO2,aRCeO2和螢石aFRuO2,aFCeO2得出。

因此，可以計算Ru(1-x)CexO2R和Ru(1-x)CexO2Fspinodal分解的界面能Gm,interface,R(x)和Gm,interface,F(x)，表述如式(8)、(9)，見圖5。

Gm,interface,R(x)=4.47x(1-x)

(8)

Gm,interface,F(x)=3.68x(1-x)

(9)

圖5 金紅石與螢石結(jié)構(gòu)Ru(1-x)CexO2 spinodal分解界面能Fig.5 Interface enthalpy of rutile and fluorite Ru(1-x)CexO2 in Spinodal decomposition

圖6 不同成分配比的Ti/RuO2-CeO2電極樣品經(jīng)723 K燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Ti/RuO2-CeO2 prepared at 723 K with different composition ratios

2.5 723 K 熱分解樣品的相分析

制備了3種具代表性(RC82、RC55和RC28)的樣品，以考察常規(guī)熱分解溫度(723 K)下固溶體的變化情況。圖6為樣品XRD圖譜。因涂層較薄，XRD中均存在Ti基體衍射峰，以此為內(nèi)標(biāo)，可確定并修正涂層中其他物相特征峰。

對比標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 40-1290和JCPDS 43-1002)，XRD譜線衍射峰分別與金紅石RuO2(110)、(101)和(211)晶面以及螢石CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面相對應(yīng)(見圖6)。Ru與Ce含量相當(dāng)?shù)腞C55，樣品涂層內(nèi)僅見單體金紅石RuO2和螢石CeO2。富Ru的RC82，涂層中主要為金紅石RuO2，但存在CeO2螢石相。富Ce的RC28，螢石CeO2為主要組成相，但可見金紅石RuO2衍射峰。XRD結(jié)果說明，成分各異的RC55、 RC28和RC82，盡管固溶體相分離驅(qū)動力大小不一，但因3樣品的成分點(diǎn)均在固溶體Ru(1-x)CexO2的熱力學(xué)不穩(wěn)區(qū)內(nèi)，其分解產(chǎn)物均為RuO2R和CeO2F。

在任務(wù)下達(dá)后，學(xué)生會面臨一些需要解決的問題，促使他們必須通過教材的指引、相互討論來解決。學(xué)生始終是課堂的主學(xué)生可以通過小組之間相互討論，自己依據(jù)教材的指引尋求解決的方法，著重培養(yǎng)學(xué)生自主解決問題的能力，具體體，教師只提供適當(dāng)?shù)闹笇?dǎo)，幫助和引導(dǎo)學(xué)生思考探究，當(dāng)遇到操作得不到預(yù)期效果時，學(xué)生習(xí)慣尋問鄰座的同學(xué)，主動和小組成員進(jìn)行詢問和探討，共同尋常解決問題的辦法。

針對XRD結(jié)果，首先RuO2-CeO2體系與滿足Hume-Rothery定律、可形成無限固溶體的RuO2-SnO2體系不同，RuO2R與CeO2F結(jié)構(gòu)差異明顯、不滿足Hume-Rothery定律，彼此互溶差[2,3,5]，Ru(1-x)CexO2固溶體的熱力學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生spinodal分解的傾向明顯、反應(yīng)速度快。而RuO2-SnO2體系的spinodal分解雖也普遍存在[6]，但相對易觀測到固溶體-經(jīng)773 K×1 h退火Ru0.45Sn0.55O2分解為固溶Sn4+的RuO2基固溶體和固溶Ru4+的SnO2基固溶體。這也直接導(dǎo)致鮮見報道Ru(1-x)CexO2固溶體的實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)。

其次RuO2-SnO2的spinodal分解過程中無晶型的轉(zhuǎn)變，即新/母相均為金紅石，相變屬于標(biāo)準(zhǔn)spinodal過程[6]。在不同于RuO2-SnO2的RuO2-CeO2中，RC82、RC55和RC28經(jīng)723 K+1 h退火后，產(chǎn)物為不同晶型的RuO2R和CeO2F，即無論母相原始成分為高Ru、中Ru還是低Ru，Ru(1-x)CexO2固溶體的分解產(chǎn)物都是RuO2R和CeO2F，這雖具備spinodal相變亞穩(wěn)態(tài)母相分解成兩個穩(wěn)定態(tài)新相的熱力學(xué)特征，但不符合常規(guī)spinodal相變由母相分解為相同結(jié)構(gòu)新相的要求，據(jù)此認(rèn)為Ru(1-x)CexO2的相變應(yīng)屬于quasi-spinodal分解[4]。

3 Quasi-spinodal分解的討論與分析

3.1 Quasi-spinodal分解

最早的Spinodal概念，由van de Waals于1850年提出。至1967年Cahn在美國金屬學(xué)會年會的“Spinodal decomposition”主題報告后，國際固態(tài)相變會議上均辟有專題。2010年，徐祖耀院士[18]雖對spinodal分解做了綜述，但未提及曾零星報導(dǎo)[19-20]的quasi-spinodal分解。Ru(1-x)CexO2quasi-spinodal分解具備常規(guī)spinodal反應(yīng)“失穩(wěn)分解”的重要特征，但分解產(chǎn)物彼此結(jié)構(gòu)不同。納米材料存在quasi-spinodal分解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同的情況,如金紅石分解為螢石[4]、fcc分解出β-相[15]以及hcp分解出fcc[2]。quasi-spinodal分解不僅出現(xiàn)在Ru-Ce-O中[4]， Ru-Zr-O體系也如此[7]。本文嘗試從熱力學(xué)、界面能(結(jié)構(gòu)匹配)和分解機(jī)制幾方面，對Ru(1-x)CexO2的quasi-spinodal做出初步推斷。

3.2 Quasi-spinodal反應(yīng)的分離能

從熱力學(xué)角度出發(fā)，固溶體Ru(1-x)CexO2R的分解有兩種選擇，第一為常規(guī)spinodal分解，即生成 (1-x) RuO2R+ (x)CeO2R，反應(yīng)分離能見式(1);第二則為quasi-spinodal分解，相變產(chǎn)物為(1-x) RuO2R+ (x)CeO2F，由于形成自由能CeO2F比CeO2R低約5.10 kJ/molatom[4]，則該反應(yīng)分離能ΔH則可表述為式(10)。同樣，螢石固溶體Ru(1-x)CexO2F的quasi-spinodal反應(yīng)分離能，因RuO2F比RuO2R的形成自由能高約8.20 kJ/molatom[4]，則可表述為式(11)。

49.66x-20.10x2-54.70x3+20.03x4

(10)

87.96x-55.67x2-47.92x3+23.83x4-8.20

(11)

圖7 Ru(1-x)CexO2的spinodal和quasi-spinodal分解Fig.7 Spinodal and quasi-spinodal decomposition of Ru(1-x)CexO2

3.3 Quasi-spinodal分解的結(jié)構(gòu)匹配與界面能

一般認(rèn)為spinodal分解的結(jié)構(gòu)條件是母相與新相結(jié)構(gòu)相同，且有一定的共格匹配以降低界面能，相變無需形核而進(jìn)行。同樣，quasi-spinodal分解也需要共格匹配。以下仍采用反映共格匹配程度的錯配度，獲得quasi-spinodal分解界面能數(shù)據(jù)[2,15,16]。

固溶體Ru(1-x)CexO2R經(jīng)quasi-spinodal分解，產(chǎn)物為RuO2R和CeO2F，分別為體心正方(P42/mnm)和面心立方 (Fm/3m) 結(jié)構(gòu)，見圖1。兩種結(jié)構(gòu)有相同的陰陽離子比，在一定條件下可以轉(zhuǎn)換：1996年Haines等[21]發(fā)現(xiàn)高壓時RuO2R轉(zhuǎn)變?yōu)镽uO2F， 轉(zhuǎn)變通過{101}R‖{100}F、[111]R‖[110]F的切變得以實(shí)現(xiàn)，即金紅石密排面{101}R和螢石相的{100}F相關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)quasi-spinodal分解所需的共格匹配。如此，可利用金紅石與螢石密排方向上的陽離子間距差異衡量兩相共格程度，即通過以下公式來獲得兩相的錯配度。

(12)

其中，dCeO2和dRuO2分別為金紅石和螢石相密排方向[111]R、[110]F陽離子間距，可由固溶體的具體晶格參數(shù)計算得到。并由界面能計算公式(5)獲得算出相應(yīng)界面能，見式(13)和(14)。

Gm,interface,R→R+F(x)=8.23x(1-x)

(13)

Gm,interface,F→R+F(x)=7.02x(1-x)

(14)

通過比較可以發(fā)現(xiàn)，quasi-spinodal較spinodal分解的界面能分別提高至1.8與1.9倍，更證實(shí)了quasi-spinodal分解因生成新相結(jié)構(gòu)的不同，反應(yīng)需要克服更高的界面能。

3.4 Quasi-spinodal分解的自由能和相變過程

通過上述針對quasi-spinodal反應(yīng)分離能和界面能的計算，可得固溶體Ru(1-x)CexO2發(fā)生quasi-spinodal分解的總自由能，見式(15)和(16)。

41.43x-11.87x2-54.70x3+20.03x4+

RT[xlnx+(1-x)ln(1-x)]

(15)

89.04x-48.65x2-47.92x3+23.83x4-

8.20+RT[xlnx+(1-x)ln(1-x)]

(16)

圖8 Ru(1-x)CexO2的quasi-spinodal分解曲線Fig.8 Quasi-spinodal curves of Ru(1-x)CexO2

4 結(jié)論

2)x為0～1時，固溶體Ru(1-x)CexO2的分解能均大于0，固溶體傾向分解。熱力學(xué)狀態(tài)圖表明：x為0.07～0.98的Ru(1-x)CexO2R與x為0.06～0.98的Ru(1-x)CexO2F均不穩(wěn)定，將自發(fā)進(jìn)行spinodal分解，生成端際RuO2+CeO2。

4)對quasi-spinodal反應(yīng)自由能的計算發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)spinodal分解相比，固溶體Ru(1-x)CexO2選擇quasi-spinodal分解后，系統(tǒng)能量更低。初步計算結(jié)果與XRD分析一致。