二烷基二硫代氨基甲酸酯鉬和銀配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

張彩霞，方多文，錢冰峯，賈愛銓，張千峰

(安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽馬鞍山243002)

過渡金屬硫化物在自然界中廣泛存在，其具有酶的催化活性，可參與多相催化過程[1-2]。在共面結(jié)構(gòu)中硫原子可與金屬離子發(fā)生相互作用，形成穩(wěn)定的金屬硫化物。二烷基二硫代氨基甲酸酯(DTC)[3]是常見的含硫配體，具有一定的還原性，且廉價易得。自Akerstrom(1959)首次描述DTC與過渡金屬銀(Ag)形成配合物以來[4]，這類含Ag S鍵的配合物在發(fā)光材料等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[5-6]。DTC上取代烷基的不同以及反應(yīng)條件的變化，可導(dǎo)致生成不同結(jié)構(gòu)的配合物[7-8]。過渡金屬鉬(Mo)配合物的合成方法大致為兩種途徑：將金屬氧化到更高的氧化態(tài)；在不改變金屬氧化態(tài)的情況下，將作為配體的DTC直接活化成可配位螯合的硫化物[9]。對于不同結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物，結(jié)構(gòu)差異會導(dǎo)致其催化活性、光致發(fā)光特性等性質(zhì)有所不同。因此，采用不同方法合成更多結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物，對開發(fā)更高效的催化劑和發(fā)光材料具有重要意義。鑒于此，文中將過渡金屬銀和鉬作為研究對象，將其與不同結(jié)構(gòu)的DTC 在不同條件下反應(yīng)得到兩種配合物，即單核Mo[S2CN(iPr)2]4PF6(1)和Ag6[S2CN(nPr)2]6(2)，利用紫外-可見吸收光譜、X 射線單晶衍射表征配合物1和2的結(jié)構(gòu)，為探索更多的應(yīng)用前景提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氧化鉬、硝酸銀、六氟磷酸購自Alfa Aesar 化學(xué)試劑有限公司，其他試劑購自中國上海國藥化學(xué)試劑有限公司，使用前均采用常規(guī)蒸餾方法對試劑進行純化和脫氣。Na(iPr-DTC)和Na(nPr-DTC)采用文獻[10]中描述的方法制備。

實驗儀器為Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀、Bruker SMART APEX 2000 CCD 面探測衍射儀、島津UV-2600紫外可見分光光度計。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物Mo[S2CN(iPr)2]4PF6

氮氣條件下，將二異丙胺(4.86 g，0.05 mol)和乙醇(8 mL)置于100 mL的圓底燒瓶，冰水浴下，先后逐滴緩慢加入CS2(3.8 g，0.05 mol)和配制好的NaOH(2 g，0.05 mol)水溶液。反應(yīng)液在0 ℃攪拌4 h后得到淡黃色溶液，后加入20 mL正己烷并充分震蕩，至有白色沉淀析出，過濾干燥即得Na(iPr-DTC)。取適量Na(iPr-DTC)(0.16 g，0.8 mmol)作為配體與HPF6(0.17 g，1.5 mmol)和MoO3(30 mg，0.2 mmol)在脫氧乙腈(20 mL)中加熱回流5 h。冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮溶液體積約至2 mL，乙醚重結(jié)晶得到紅棕色固體，過濾，用乙醚洗滌固體3次，干燥，在乙腈/乙醚的液相擴散體系中得到適合于單晶衍射的紅黑色塊狀晶體Mo[S2CN(iPr)2]4PF6(1)。

產(chǎn)量65 mg，產(chǎn)率35%。分子式為Mo[S2CN(iPr)2]4PF6，元素分析理論值(質(zhì)量分數(shù)，%)為C 35.51，H 0.16，N 0.14；實測值(質(zhì)量分數(shù)，%)為C 35.24，H 0.18，N 0.12。

1.2.2 配合物Ag6[S2CN(nPr)2]6

用上述方法制備Na(nPr-DTC)。取適量的Na(nPr-DTC)(0.20 g,1.0 mmol)溶于脫氧乙腈(15 mL)，攪拌條件下緩慢加入AgNO3(0.17 g,1.0 mmol)的甲醇溶液，室溫攪拌30 min，形成淡黃色溶液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮溶液體積約至2 mL，用乙醚重結(jié)晶得到淡黃色固體，過濾、用乙醚洗滌3次、干燥，在二氯甲烷/正己烷的液相擴散體系中得到適合于單晶衍射的淡黃色塊狀晶體Ag6[S2CN(nPr)2]6(2)。

產(chǎn)量89 mg，產(chǎn)率32%。分子式為Ag6[S2CN(nPr)2]6，元素分析理論值(質(zhì)量分數(shù)，%)為C 28.64，H 0.15，N 0.22；實測值(質(zhì)量分數(shù)，%)為C 28.21，H 0.18，N 0.25。

1.3 配合物結(jié)構(gòu)的測定

采用Bruker SMART APEX 2000 CCD 面探測衍射儀測定配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)。選取尺寸合適且透光度良好無裂縫的晶體，采用封管法以稍微傾斜的角度將晶體固定在毛玻璃管頂端并用凡士林封口，Mo?Kα射線為光源(λ=0.071 073 nm)，由裝有影像板面的探測器收集衍射數(shù)據(jù)，測試溫度為(296±2)K。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可采用直接法或重原子法解得，收集的單晶衍射點數(shù)據(jù)由SAINT程序還原，再使用SADABS程序進行經(jīng)驗吸收校正，采用基于F2的全矩陣最小二乘法用SHELXTL軟件包進行精修[11]。非氫原子均經(jīng)各向異性修正，氫原子坐標采用理論加氫得到。

將配合物1和2配制成10-4mol/L的乙腈溶液，采用島津UV-2600紫外可見分光光度計測定配合物的紫外-可見光譜。

2 結(jié)果與討論

圖1 為二烷基二硫代氨基甲酸酯鉬/銀配合物的合成路線。DTC 作為配體與過渡金屬銀和鉬在不同條件下生成相應(yīng)的配合物，其中Na(iPr-DTC)與三氧化鉬以乙腈為溶劑，加熱回流5 h 后生成鉬配合物Mo[S2CN(iPr)2]4PF6(1)，需要注意的是三氧化鉬在反應(yīng)前需用六氟磷酸進行質(zhì)子化處理。而Na(nPr-DTC)和硝酸銀在乙腈中室溫下反應(yīng)30 min就可得到銀簇合物Ag6[S2CN(nPr)2]6(2)。

圖1 配合物1和2的合成路線Fig.1 Synthetic route of complexes 1,2

2.1 配合物的晶體數(shù)據(jù)

表1為配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)。由表1可看出：配合物1屬于單斜晶系，長為1.690 nm，寬為0.769 nm，高為1.905 nm，晶體密度為1.271 g·cm-3，結(jié)晶在P2/n 空間群且單胞個數(shù)為2，是一種離子型配合物，包含Mo[S2CN(iPr)2]4+陽離子和一個六氟磷酸根陰離子；配合物2屬于三斜晶系，長為1.138 nm，寬為1.237 nm，高為1.292 nm，晶體密度為1.713 g·cm-3，結(jié)晶在P-1 空間群且單胞個數(shù)為1，是一種分子型配合物。

表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data of complexes 1,2

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 為鉬配合物的分子結(jié)構(gòu)。由圖2 可看出：4個二乙胺基硫代甲酸根的8個S原子在Mo周圍組成十二面體，中央離子Mo采取4d45s15p8雜化軌道與配體成鍵；8 個S 原子和Mo 并非是獨立的單齒配位，而是4 個雙齒硫螯合配位；兩個包含S(1)，S(2)，S(1A)，S(2A)原子的配體位于同一平面(標準偏差，0.005 nm)，與另外兩個配體包含S(3)，S(4)，S(3A)，S(4A)原子(標準偏差，0.004 nm)定義的平面接近垂直(89.3°)，這兩個平面之間的夾角接近正十二面體的 理 想 值(90°)，與 配 合 物[Mo(S2CNMe2)4]+[9]，[Ta(S2CNMe2)4]+[12]，[Re(S2CN(CH3)2)4][Cl][13]等結(jié)構(gòu)相似。由表2可知：Mo—S的平均鍵長約0.251 nm，二異丙胺基二硫代甲酸根中一對S 原子S(1)與S(6)之間的距離與十二面體的價鍵方向及Mo—S鍵長相匹配；S—C 鍵的平均鍵長為0.171 nm，低于正常值0.182 nm，反映S—C 鍵中有共軛雙鍵成分；Mo—S—C 鍵角的平均值為91.4°，表明S 原子以純的p軌道與相鄰原子形成化學(xué)鍵；C—N鍵的平均鍵長為0.132 nm，低于正常值0.148 nm，此鍵介于單雙鍵之間，表明N原子上的孤對電子參與共軛體系；Mo S的平均鍵長約0.251nm，這與文獻[9]中報道的類似。

圖2 配合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of complex 1

圖3為配合物2的分子結(jié)構(gòu)。由圖3可看出：配合物2中，存在理想的三重對稱軸，3個雙重對稱軸均垂直于三倍軸，且將整個分子一分為二[7]；配合物2由兩個類似環(huán)己烷的Ag3S3環(huán)組成，銀原子位于一個扭曲的八面體頂點，每個銀原子均與二丙基二硫代氨基甲酸酯配體中的3個硫原子配位。S原子有兩種類型：[S(1)，S(3)，S(5)，S(1A)，S(3A)，S(5A)]，在末端僅與一個銀原子配位；[S(2)，S(4)，S(6)，S(2A)，S(4A)，S(6A)]，在兩個Ag原子之間起橋梁作用。由表2可知：Ag—S平均鍵長為0.251 nm；兩個分別由3個Ag和3個S原子形成的六元環(huán)通過6個Ag—Ag鍵連接在一起，平均鍵長為0.297 nm，比Ag的金屬鍵(0.289 nm)長，但仍比兩個Ag原子的范德華半徑之和(0.344 nm)短[14]，這意味著它們之間的相互作用較弱。另一方面，螯合配體充當夾子，將兩個六元環(huán)與單配位硫原子S(1)，S(3)和S(5)(及其對稱等價物)結(jié)合在一起，這也是兩個六元環(huán)能夠緊密接觸的原因[15]。

圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of complex 2

2.3 配合物的紫外-可見光譜

圖4 為配合物1和2的紫外-可見光譜(UVvis)。圖4表明，配合物1在300 和450 nm處有吸收峰，配合物2僅在300 nm處有吸收峰。配合物1和2在300 nm 處的最大吸收峰為配體到過渡金屬的特征峰(LMCT 躍遷)，配合物1在450 nm 處的吸收峰可歸屬于Mo—S鍵電子躍遷的結(jié)果，為過渡金屬到配體的特征峰(MLCT躍遷)，表征雙齒型的4個巰基陰離子與過渡金屬鉬配位螯合。

圖4 配合物1和2的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectra of complex 1,2

3 結(jié) 論

將三氧化鉬和硝酸銀分別與DTC 在不同條件反應(yīng)，合成配合物Mo[S2CN(iPr)2]4PF6(1) 和Ag6[S2CN(nPr)2]6(2)，通過X射線單晶衍射和紫外-可見吸收光譜對配合物1和2的結(jié)構(gòu)進行表征，所得主要結(jié)論如下：

1) 配合物1是一種離子型配合物，包含Mo[S2CN(iPr)2]4+陽離子和一個六氟磷酸根陰離子，屬于單斜晶系，結(jié)晶在P2/n空間群、單胞個數(shù)為2；配合物2是一種分子型配合物，屬于三斜晶系，結(jié)晶在P-1空間群、單胞個數(shù)為1。

2)配合物1為由以鉬原子為中心周圍連接8個S原子形成的十二面體結(jié)構(gòu)；配合物2為由兩個類環(huán)己烷Ag3S3六元環(huán)組成的六核結(jié)構(gòu)。

3)配合物1在乙腈溶液中的紫外吸收光譜在300，450 nm處有吸收峰；配合物2在乙腈溶液中的紫外吸收光譜在300 nm處有吸收峰。