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    丙硫菌唑在不同類型土壤中的降解特性

    2020-12-26 04:44:18孫明娜段勁生高同春
    現(xiàn)代農(nóng)藥 2020年6期
    關(guān)鍵詞:丙硫菌唑黏粒紅土

    董 旭,孫明娜,褚 玥,童 舟,王 梅,段勁生,高同春

    (安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室(合肥),合肥 230031)

    丙硫菌唑(prothioconazole),其分子式為C14H15Cl2N3OS(圖1(a)),化學(xué)名稱為(RS)-2-[2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羥基丙基]-2,4-二氫-1,2,4-三唑-3-硫酮,是一種新型三唑類廣譜殺菌劑,由拜耳作物科學(xué)公司(德國)研發(fā)生產(chǎn)。自2004年始,先后在德國、英國、澳大利亞、法國、美國、加拿大等國取得登記,于2018年12月在我國獲準(zhǔn)登記。丙硫菌唑作為一種高效廣譜殺菌劑,主要用于防治谷類、麥類、豆類等由擔(dān)子真菌、子囊菌、半知菌等真菌引起病害的作物,其作用機(jī)理是通過抑制真菌甾醇前體,導(dǎo)致真菌細(xì)胞膜功能、形態(tài)等發(fā)生變化[1-4]。相對于傳統(tǒng)殺菌劑,丙硫菌唑不僅有良好的內(nèi)吸活性,而且持效期長,另外具有較高的防病效果。通過對丙硫菌唑的苯環(huán)和三唑環(huán)C14標(biāo)記研究發(fā)現(xiàn),在室外環(huán)境中施藥后丙硫菌唑在作物和土壤中受光照、溫度、濕度、pH、微生物等因子影響,快速脫硫代謝為脫硫丙硫菌唑[5](圖1(b))。目前,與丙硫菌唑相關(guān)研究報(bào)道多為其在土壤、水果、蔬菜、小麥、動(dòng)物源產(chǎn)品等中的殘留情況,其相關(guān)的室內(nèi)土壤降解研究未見報(bào)道[6-8]。

    圖1 丙硫菌唑和脫硫丙硫菌唑結(jié)構(gòu)式

    目前我國農(nóng)藥有效利用率約為30%,大部分農(nóng)藥通過各種形式最終進(jìn)入土壤、地下水等環(huán)境介質(zhì)。農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)后在微生物、光照、溫度等條件影響下發(fā)生降解、移動(dòng)等行為,因此,判斷某種農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境是否安全,可以通過其在土壤中的降解特性進(jìn)行評價(jià)[9]。農(nóng)藥在土壤中的降解特性除了與化合物本身的理化性質(zhì)有關(guān)外,還與土壤的pH值、土壤類型、土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤微生物量等環(huán)境因子密切相關(guān)。筆者在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了不同類型土壤中丙硫菌唑的降解特征,并研究了好氧、厭氧、模擬水稻田條件對其降解速率的影響,旨在為其環(huán)境安全性評價(jià)提供參考[10-12]。

    1 材料與方法

    1.1 主要試劑及儀器

    97.0%丙硫菌唑標(biāo)準(zhǔn)品和99.5%脫硫丙硫菌唑標(biāo)準(zhǔn)品,德國Dr.EhrenstorferGmbh公司;無水硫酸鈉(分析純)、氯化鈉(分析純),甲醇、乙腈(色譜級)、Carb/NH2固相萃取小柱(Carb 300 mg/NH2,500 mg/6 mL),美國安捷倫科技有限公司。

    LC-MS-8030超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀,日本島津公司;Milli-Q Direct 8超純水機(jī),德國默克密理博公司;Y-4恒溫振蕩器,江蘇金壇金城國勝試驗(yàn)儀器廠;R-100旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)器,瑞士步琦儀器設(shè)備有限公司;390HE電子天平,瑞士普利賽斯公司。

    1.2 供試土壤

    分別從安徽、江西和吉林采集有代表性的耕作層土壤(安徽選擇水稻土、江西選擇紅土、吉林選擇黑土),采集后陰干除去土壤中殘留的根系、石塊等雜質(zhì),再粉碎、陰干、過篩(2 mm),保存于2~4℃避光環(huán)境中備用,保存期為6個(gè)月。土壤理化性質(zhì)見表1。

    表1 土壤理化性質(zhì)

    1.3 檢測方法

    色譜柱:Shim-pack XR-ODS-Ⅲ,2.0 mm×50 mm,1.6 μm;流動(dòng)相A:5 mmol/L乙酸銨+0.02%甲酸(體積比)的水溶液,流動(dòng)相B:乙腈;柱溫40℃;流速0.3 mL/min;進(jìn)樣量5 μL。梯度洗脫:初始B相15%;0~1.5 min,B相15%~95%;1.5~3.0 min,B相保持95%;3.1 min,B相降為15%;3.1~5.0 min,B相保持15%。

    離子源:ESI(±);接口電壓:+4.5 kV;霧化氣:氮?dú)?.0 L/min;干燥氣:15 L/min;碰撞氣:氬氣,230 Ka;脫溶劑管溫度:250℃;加熱模塊溫度:450℃;丙硫菌唑及其脫硫丙硫菌唑質(zhì)譜優(yōu)化參數(shù)見表2。

    1.4 土壤前處理方法

    取樣凍干,稱取凍干土壤樣品20 g于錐形瓶中,加入乙腈和水(V∶V=40∶10)混合溶液50 mL,放入恒溫振蕩器中,室溫下(25℃)振蕩提取40 min;取出加入4~5 g氯化鈉后繼續(xù)在室溫下振搖5 min,將提取液全部過濾轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中,4 500 r/min下離心3 min,室溫靜置20 min;取上清液2 mL至裝有100 mg無水MgSO4及100 mg PSA吸附劑的10 mL離心管中,3 000 r/min渦旋1~2 min,取出放入離心機(jī)中,于5 500 r/min下離心5 min;過0.22 m濾膜,待測。

    表2 丙硫菌唑及其脫硫丙硫菌唑質(zhì)譜優(yōu)化參數(shù)

    1.5 丙硫菌唑及脫硫丙硫菌唑標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

    準(zhǔn)確稱取97%丙硫菌唑標(biāo)準(zhǔn)品、99.5%脫硫丙硫菌唑標(biāo)準(zhǔn)品,用色譜乙腈做溶劑,配制供試物標(biāo)準(zhǔn)品儲備液,保存于-20℃避光環(huán)境。試驗(yàn)前用色譜乙腈稀釋1組5.0~0.005 μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液,按照1.3檢測方法進(jìn)行測定,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    1.6 丙硫菌唑及脫硫丙硫菌唑添加回收試驗(yàn)

    選擇空白安徽水稻土、江西紅土和吉林黑土,分別添加丙硫菌唑和脫硫丙硫菌唑標(biāo)液,試驗(yàn)設(shè)3個(gè)添加5次重復(fù),按1.4的處理方法和1.3的檢測方法分析,分別計(jì)算丙硫菌唑、脫硫丙硫菌唑回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

    1.7 試驗(yàn)方法

    1.7.1 土壤預(yù)培養(yǎng)(好氧及厭氧實(shí)驗(yàn))

    室溫下(25±2℃)稱取適量3種試驗(yàn)用土壤樣品,在好氧及厭氧條件試驗(yàn)中均不少于2 kg,均勻噴入超純水,潤濕后混勻,加水至土壤飽和持水量的40%,置恒溫培養(yǎng)箱中鼓風(fēng),避光培養(yǎng)14 d(記錄溫度范圍24.7~25.2℃)。為保持初始持水狀態(tài),預(yù)培養(yǎng)過程中需及時(shí)補(bǔ)水。

    1.7.2 供試物水溶液配制

    取10 000 μg/mL的丙硫菌唑標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用超純水稀釋成1 000 μg/mL水溶液,于2~4℃避光環(huán)境中保存。

    1.7.3 好氧降解試驗(yàn)

    分別稱取安徽水稻土、江西紅土和吉林黑土各20 g(精確到0.01 g)于250 mL棕色瓶中,取配置好的丙硫菌唑水溶液,均勻滴加200 μg至土壤表面,待水分揮發(fā)后,渦旋混勻,使丙硫菌唑均勻分布土壤中,此時(shí)其初始質(zhì)量比為10 μg/g。調(diào)節(jié)土壤飽和持水量至60%,硅膠塞(帶砂芯)蓋上瓶口,置于恒溫培養(yǎng)箱(25℃)中鼓風(fēng)避光培養(yǎng)1個(gè)丙硫菌好氧半衰期(記錄溫度范圍24.1~25.3℃)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置2個(gè)重復(fù),上述條件下分別培養(yǎng)0、2、4、6、8、16 h,1、2、3、4、5、7、10、14、21、30、45、60、90 d。選擇另一恒溫培養(yǎng)箱,設(shè)置空白對照樣品。取樣后及時(shí)測定,或?qū)悠分糜?20℃下避光保存。

    1.7.4 厭氧降解試驗(yàn)

    分別稱取安徽水稻土、江西紅土和吉林黑土各20 g(精確到0.01 g)于250 mL棕色瓶中,取配置好的丙硫菌唑水溶液,均勻滴加200 μg至土壤表面,待水分揮發(fā)后,渦旋混勻,使丙硫菌唑均勻分布土壤中,此時(shí)其初始質(zhì)量比為10 μg/g。調(diào)節(jié)其土壤飽和持水量至60%,硅膠塞(帶砂芯)蓋上瓶口,置于恒溫培養(yǎng)箱(25℃)中鼓風(fēng)避光培養(yǎng)1個(gè)丙硫菌唑好氧半衰期(記錄溫度范圍24.7~25.6℃);取出后加超純水至液面約1~3 cm后通入氮?dú)猓銣睾銤瘢囟?5℃、相對濕度60%),避光培養(yǎng)(記錄溫度范圍24.8~25.2℃、相對濕度范圍59%~62%)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置2個(gè)重復(fù),上述條件下分別培養(yǎng)0、2、4、6、8、16 h,1、2、3、4、5、7、10、14、21、30、45、60、90 d。選擇另一恒溫培養(yǎng)箱,設(shè)置空白對照樣品。取樣后及時(shí)測定,或?qū)悠分糜?20℃下避光保存。

    1.7.5 水稻田厭氧降解試驗(yàn)

    室溫下(25±2℃)分別稱取安徽水稻土、江西紅土和吉林黑土各50 g(精確到0.01 g)于250 mL棕色瓶中,加超純水至土壤表面積存0.5~1.0 cm,放入通氮系統(tǒng),設(shè)置恒溫恒濕培養(yǎng)箱溫度25℃,相對濕度60%,避光培養(yǎng)14 d(記錄溫度范圍24.2~25.7℃、相對濕度范圍58%~61%)。用移液器向土層中均勻加入500 μg丙硫菌唑,于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)(記錄溫度范圍24.9~25.6℃、相對濕度范圍59%~61%)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置2個(gè)重復(fù),上述條件下分別培養(yǎng)0、2、6 h,1、3、5、7、14、21、30、45、60、90、120 d。選擇另一恒溫培養(yǎng)箱,設(shè)置空白對照樣品。取樣后及時(shí)測定,或?qū)悠分糜?20℃下避光保存。

    1.8 數(shù)據(jù)處理

    1.8.1 丙硫菌唑殘留

    丙硫菌唑室內(nèi)土壤降解實(shí)驗(yàn)在恒溫避光條件下進(jìn)行,為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,其殘留量總量按式(1)計(jì)算:

    式中:C為丙硫菌唑殘留總量;Ca、Cb分別為丙硫菌唑、脫硫丙硫菌唑的殘留量;R為母體分子量與代謝物分子量比值,取R=1.102 7。

    設(shè)丙硫菌唑和代謝產(chǎn)物脫硫丙硫菌唑的檢測限分別為La、Lb,丙硫菌唑殘留總量計(jì)算分以下4種情況:

    (1)若Ca≥La,Cb≥Lb,則C=Ca+1.102 7 Cb;

    (2)若Ca<La,Cb≥Lb,則C=La+1.102 7 Cb;

    (3)若Ca≥La,Cb<Lb,則C=Ca+1.102 7 Cb·Lb;

    (4)若Ca<La,Cb<Lb,則C=0。

    1.8.2 半衰期計(jì)算土壤中丙硫菌唑的降解按一級動(dòng)力學(xué)方程ct=c0e-kt進(jìn)行擬合,降解半衰期按t1/2=ln2/k計(jì)算。

    1.9 土壤降解等級劃分

    丙硫菌唑在土壤中的降解特性等級參照GB T 31270.1—2014《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》[13]進(jìn)行劃分。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 方法的線性范圍、準(zhǔn)確度及精密度

    丙硫菌唑及脫硫丙硫菌唑在0.005~5 μg/mL范圍內(nèi),峰面積與質(zhì)量濃度間線性關(guān)系均良好。線性方程:①丙硫菌唑,y=330 826.249 3 x+42 861.959 3,r=0.997;②脫硫丙硫菌唑,y=1 181 676.611 3 x+192 452.531 3,r=0.996,添加水平在0.08~10 μg/g范圍內(nèi)。丙硫菌唑在3種土壤中的平均回收率為83.6%~104%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%~5.86%;脫硫丙硫菌唑在3種土壤中的平均回收率為80.1%~98.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%~9.56%。丙硫菌唑及脫硫丙硫菌唑在3種土壤中的最低檢出量均為0.08 μg/g,丙硫菌唑、脫硫丙硫菌唑的最低檢出限均為2.5×10-11g。儀器對丙硫菌唑的最低檢出限為1×10-11g,脫硫丙硫菌唑?yàn)?×10-12g(以3倍信噪比計(jì)算),滿足殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則要求[14]。結(jié)果見表3、表4。

    表3 丙硫菌唑的添加回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

    表4 脫硫丙硫菌唑的添加回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

    表5 丙硫菌唑好氧降解參數(shù)

    2.2 好氧條件降解特性

    丙硫菌唑在土壤中降解半衰期由小到大依次為黑土(13.3 d)、水稻土(17.6 d)、紅土(18.9 d)(表5)。試驗(yàn)中3種供試土壤的pH值、有機(jī)質(zhì)及黏粒含量均不相同。在本實(shí)驗(yàn)條件下,降解半衰期隨土壤有機(jī)質(zhì)及黏粒含量增加而縮短(圖3),降解動(dòng)態(tài)曲線符合一級動(dòng)力學(xué)方程。

    施用丙硫菌唑后很快形成脫硫代謝產(chǎn)物脫硫丙硫菌唑,通過母體苯環(huán)C14標(biāo)記發(fā)現(xiàn),其經(jīng)化學(xué)或生物作用逐步分解,最后在土壤中礦化生成二氧化碳,并被植物吸收后進(jìn)入自然循環(huán)狀態(tài)[15]。與自然環(huán)境相比,室內(nèi)土壤降解試驗(yàn)主要與土壤本身的有機(jī)質(zhì)含量、pH值及粒徑分布等因子有關(guān)[16]。高有機(jī)質(zhì)含量的土壤利于微生物生長繁殖,豐富的微生物數(shù)量和種群加速農(nóng)藥在土壤中的降解(圖2、圖3)[17]。

    圖2 丙硫菌唑好氧降解曲線

    圖3 好氧條件下丙硫菌唑降解速率隨有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量的變化趨勢

    2.3 厭氧條件降解特性

    厭氧條件下丙硫菌唑降解速率低于好氧條件,降解半衰期由小到大依次為黑土(30.3 d)、水稻土(41.5 d)、紅土(53.1 d)(表6)。

    表6 丙硫菌唑厭氧降解參數(shù)

    厭氧實(shí)驗(yàn)先經(jīng)過氧培,這一階段土壤中好氧微生物的生物活性沒有改變,而后加水至1~3 cm高,并通入氮?dú)馐箤?shí)驗(yàn)系統(tǒng)處于厭氧環(huán)境,此時(shí)土壤表面積水、氧氣交換能力減弱,持續(xù)通入的氮?dú)馐沟猛翆雍退畬雍趿恐饾u降低,抑制了好氧微生物的活性,因此與好氧條件相比,丙硫菌唑在3種土壤中的半衰期均有不同程度的延長,但降解半衰期也是隨土壤有機(jī)質(zhì)及黏粒含量增加呈縮短趨勢(圖4、圖5)[18-19]。

    圖4 丙硫菌唑厭氧降解曲線

    圖5 厭氧條件下丙硫菌唑降解速率隨有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量的變化趨勢

    2.4 水稻田厭氧降解特性

    與好氧及厭氧條件相比,丙硫菌唑降解半衰期均有所延長,降解半衰期從小到大依次為黑土(32.2 d)、水稻土(45.3 d)、紅土(54.7 d)(表7)。

    表7 丙硫菌唑水稻田厭氧降解參數(shù)

    土壤降解主要以微生物降解和水解為主,積水厭氧條件下,不斷通入的氮?dú)庵饾u降低系統(tǒng)中氧氣的含量,抑制了土壤中好氧微生物的活性,降低了微生物對農(nóng)藥的降解能力,丙硫菌唑的降解半衰期得到不同程度的延長[17-19]。積水厭氧條件下,3種供試土壤的有機(jī)質(zhì)含量、pH值及粒徑等存在差異,使得丙硫菌唑降解速率有所不同。此時(shí),土壤pH值對農(nóng)藥的水解作用也有一定的影響,但降解半衰期亦隨土壤有機(jī)質(zhì)及黏粒含量增加呈縮短趨勢(圖6、圖7)。

    圖6 丙硫菌唑水稻田厭氧降解曲線

    圖7 水稻田厭氧條件下丙硫菌唑降解速率隨有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量的變化趨勢

    3 結(jié) 論

    研究表明,本實(shí)驗(yàn)條件下,在安徽水稻土、江西紅土和吉林黑土中丙硫菌唑總殘留量均隨培養(yǎng)時(shí)間延長而降低。在好氧、厭氧及水稻田厭氧3種條件下,半衰期為13.3~54.7 d。在吉林黑土中丙硫菌唑降解最快,在江西紅土中降解最慢,降解速率與土壤有機(jī)質(zhì)及黏粒含量呈正相關(guān)性。

    結(jié)果表明,好氧條件下丙硫菌唑在安徽水稻土、江西紅土、吉林黑土中均屬易降解;厭氧條件下其在安徽水稻土、江西紅土、吉林黑土均屬中等降解;水稻田厭氧條件下其在安徽水稻土、江西紅土、吉林黑土也均屬中等降解。

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