氧化石墨烯分散液對水泥凈漿水化和力學(xué)性能影響機理分析

徐義洪，范穎芳

(1.大連海事大學(xué) 道路與橋梁工程研究所,遼寧 大連116026;2.遼寧省橋梁安全工程技術(shù)研究中心,遼寧 沈陽 110122;3.遼寧省交通高等?？茖W(xué)校，遼寧 沈陽 110122)

0 引 言

混凝土材料來源廣泛，價格低廉,施工簡單，在世界范圍內(nèi)被廣泛使用[1]。其發(fā)展方向由普通混凝土向高性能、綠色、長壽命混凝土轉(zhuǎn)變，需要解決的主要問題是高強混凝土脆性高、耐火性差等，傳統(tǒng)的解決辦法是在混凝土中加入外加劑、纖維、活性礦物粉料等達到增強增韌的效果[2]。雖然這種辦法提高了混凝土的耐久性，延長了混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，但添加高強度和高韌性的各種纖維會增加施工成本，難以推廣應(yīng)用到實際工程中。因此，尋求一種改變水泥基水化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)從而增強增韌及延長混凝土結(jié)構(gòu)壽命的方法具有積極意義[3]。

近些年，石墨烯由于其力學(xué)性能好，同時具有超大比表面積和柔韌性佳而成為國內(nèi)外的研究熱點[4]。呂生華等[5]通過改進Hummers 法和超聲波分散方法制備納米氧化石墨烯分散液，試驗表明，氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)的摻入能改變水泥石中晶體的微觀結(jié)構(gòu)，促進水泥水化產(chǎn)物形成整齊、規(guī)整的納米級微晶體，達到增強增韌的目的；曹明莉等[6]通過硝酸氧化和超聲波法制備石墨烯分散懸浮液，考察了石墨烯摻量對水泥凈漿力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響；楊雅玲等[7]采用Hummers法和超聲波分散法制備GO，研究了不同侵蝕環(huán)境下GO水泥砂漿的耐腐蝕性能；徐朋輝等[8]利用X-射線衍射，水化熱和SEM研究了GO對粉煤灰水泥的水化和力學(xué)性能的影響；倪蔡輝等[9]通過制備GO/發(fā)泡水泥基材料，研究了GO對發(fā)泡水泥材料的抗壓強度、孔結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)；張則瑞等[10]通過制備質(zhì)量濃度為7.4 g/L的GO分散液，研究了不同GO摻量下自流平砂漿力學(xué)及耐久性能；雷斌等[11]將不同摻量GO加入到再生砂漿里，研究了GO對再生砂漿的抗折和抗壓強度的影響，結(jié)果表明，摻入適量的GO能提高再生砂漿的力學(xué)性能。大量研究表明，GO摻入到高分子聚合物、陶瓷等基體材料后能夠大大提高基體的強度和韌性[12-14]。

雖然對GO水泥基材料的研究取得了一定進展，但其增強增韌機理仍需進一步研究。本文采用改進Hummers法和超聲波分散法制備GO分散液，考察了不同摻量GO對水泥凈漿水化和力學(xué)性能的影響，探討了GO分散液調(diào)控水化產(chǎn)物的機理。

1 試 驗

1.1 原材料

石墨(粒度<10 μm)，山東利特納米技術(shù)有限公司產(chǎn)。硝酸納(NaNO3)、濃硫酸(98%)、高錳酸鉀(KMnO4)、磷酸(H3PO4)、雙氧水(H2O2)和鹽酸(HCl)均為分析純，由國藥集團化學(xué)試件沈陽有限公司提供。采用遼陽科隆公司生產(chǎn)的SPC-100高效減水劑，褐黃色液體，減水率35%，含固量40%，摻量為水泥質(zhì)量分數(shù)的1.2%。采用小野田水泥有限公司生產(chǎn)的PO42.5R普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分見表1。

表1 水泥化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of cement

1.2 GO分散液的制備

采用改進的Hummers法對石墨進行氧化。將5 g石墨粉、3 g NaNO3粉末與125 mL濃硫酸、15 mL磷酸在冰浴攪拌均勻，隨后緩慢加入20 g KMnO4持續(xù)攪拌3 h，溶液顏色變?yōu)槟G色；將溶液在40 ℃水浴中持續(xù)攪拌2 h，此時溶液變?yōu)轲こ淼淖厣后w；接著向溶液中加入230 mL蒸餾水，溫度上升至98 ℃左右繼續(xù)攪拌0.5 h，冷卻至室溫，然后加入50 mL H2O2，至溶液變?yōu)榱咙S色[15]。用10%HCl和蒸餾水對產(chǎn)物進行離心洗滌、沉淀至溶液pH接近7，將得到的GO溶于蒸餾水并用300 W超聲波清洗機處理60 min，得到GO分散液，質(zhì)量濃度配置5 mg/mL，分散性技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 GO分散性技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Dispersion technical index of GO

1.3 試件制備

水泥試件的水膠比0.26，GO質(zhì)量分數(shù)分別為0，0.01%，0.03%，0.05%，并依次記為GO-0，GO-1，GO-3，GO-5，試件分組及編號見表3，試件制備過程中，將GO水分散液利用超聲處理1 h，再將分散液倒入水泥凈漿攪拌機中，加入水泥。按照我國現(xiàn)行標(biāo)準《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》(JTGE30—2005)規(guī)定，先慢速攪拌2 min，接著加入剩余的20%水，再快速攪拌4 min，將拌合物澆注于40 mm×40 mm×160 mm砂漿試模中，放置于振動臺振動成型，試驗室養(yǎng)護24 h后拆模，然后放入標(biāo)準養(yǎng)護箱(溫度為(20±1)℃、相對濕度≥95%)中養(yǎng)護至測試齡期(3，7，14，28 d)進行試驗。

表3 試件分組Tab.3 Cement samples for bending test

1.4 檢測方法

將水泥凈漿試塊養(yǎng)護至測試齡期，按照我國《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》(JTGE30—2005)相關(guān)規(guī)定測試抗折和抗壓強度，利用電動抗折試驗機進行三點抗折試驗，抗折試驗后的6個斷塊利用YAW-YAW2000A型壓力機進行抗壓強度測試，加載速度為(24±0.2)kN/s。

采用美國Thermo fisher公司Nicolet 6700型傅立葉紅外變換光譜儀測試干燥后的GO樣品；使用日本理學(xué)D/max-2500PC型全自動粉末X-射線衍射儀對不同齡期的樣品礦物組成進行測定，測試前將砂漿樣品制成邊長為1 cm 左右的立方體小塊，掃描速度為每分鐘5°，掃描角度(2θ)為10°～90°；采用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC1600HT至尊型同步熱分析儀測試不同齡期水泥水化后的試樣，根據(jù)TG和DTA曲線判定水化產(chǎn)物的種類和含量；采用日立公司生產(chǎn)的S4800型掃描電鏡對不同齡期的水化產(chǎn)物進行觀測分析，測試前將壓碎的試塊在真空烘箱內(nèi)于(45±5)℃下烘干5 h，選取合適的樣品在圓型金屬底座上固定、噴金后用于SEM測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO結(jié)構(gòu)表征

GO和石墨的FTIR光譜見圖1。由圖1可知，GO和石墨的FTIR明顯不同，由于石墨片層緊密聚集，厚度大，透光性不強，導(dǎo)致石墨的FTIR譜圖中存在微弱的吸收峰，分別為雙鍵(C=C)和碳基(C=O)；和石墨相比，GO的FTIR譜圖中吸收峰較明顯，其中3 420.25 cm-1為O—H的伸縮振動吸收峰，1 733.20 cm-1為C=O伸縮振動引起的吸收峰，1 621 cm-1為C=C吸收峰，1 507.53，1 384.45，1 224.44,1 052.66 cm-1為C—O—C吸收峰，通過FTIR分析可知，GO 含有較多的羥基、羧基和環(huán)氧基等官能團。

GO和石墨XRD圖見圖2。由圖2可知，GO和石墨的特征峰有所不同，圖2(a)中2θ=10°附近出現(xiàn)的峰是GO的特征峰，圖3(b)中2θ=26°附近出現(xiàn)的峰是石墨的特征峰。結(jié)果表明石墨間距由3.61 nm增大至8.32 nm，這是由于氧化作用使得石墨片層引入了含氧基團，削弱了層間的范德華力，經(jīng)過超聲波分散處理，使GO層間分離，層間距變大。

圖1 GO和石墨的傅里葉紅外光譜圖Fig.1 FTIR of GO and graphite

圖2 GO和石墨的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO and graphite

2.2 GO對水泥石水化性能的影響

經(jīng)過不同養(yǎng)護齡期(3，28 d)，GO水泥漿GO0、GO1、GO3、GO5熱分析失重曲線如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)水化反應(yīng)經(jīng)過3 d后，50～150 ℃、400～480 ℃、650～750 ℃溫度區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生了明顯失重現(xiàn)象，即經(jīng)過3 d的水化反應(yīng)，產(chǎn)生了較多水化產(chǎn)物C—S—H膠凝和CH晶體，其中普通水泥漿失重幅度較摻GO3和GO5水泥漿明顯，水化反應(yīng)程度依次為GO1>GO0>GO3>GO5；當(dāng)養(yǎng)護至28 d，摻GO水泥漿失重曲線與普通混凝土失重曲線相差不大，水化反應(yīng)過程放緩，水化基本趨于完成。

圖3 不同養(yǎng)護齡期GO水泥漿失重曲線Fig.3 TG curves of the cement pastes with the addition of

圖4 不同養(yǎng)護齡期GO水泥漿DSC曲線Fig.4 DSC curves of the cement pastes with the addition of

圖4為不同齡期水泥凈漿中摻GO的熱重-差示掃描熱重穩(wěn)定性分析圖。從圖4可以看出，DSC曲線上有3個明顯的吸收峰，其中第1個吸收峰大約在50～200 ℃，這是由于鈣礬石和水化硅酸鈣膠凝C—S—H等水化產(chǎn)物發(fā)生失水或分解所產(chǎn)生的吸收峰；第2個吸收峰大約在400～480 ℃，TG曲線質(zhì)量降低原因是Ca(OH)2中的OH高溫分解釋放出的水蒸發(fā)；第3個吸收峰大約在650～750 ℃，TG曲線降低是CaCO3高溫分解釋放出CO2的蒸發(fā)引起的。

因此，通過400～480 ℃ TG曲線質(zhì)量降低作為計算Ca(OH)2含量的依據(jù)，通過650～750 ℃ TG曲線質(zhì)量降低值作為計算CaCO3的依據(jù)；通過105～900 ℃ TG曲線質(zhì)量降低并結(jié)合650～750 ℃的CO2蒸發(fā)量作為計算化學(xué)結(jié)合水量的參考值，不同摻量GO水泥漿GO0、GO1、GO3、GO5中CH和化學(xué)結(jié)合水含量如圖5所示。從圖5可以看出，3 d齡期時，摻0.01%和0.05%GO水泥漿內(nèi)部CH晶體較普通水泥漿少，摻0.03%的GO對水泥漿中CH晶體反而有一定的增加作用，CH晶體增加1.2%。養(yǎng)護28 d時，摻GO的水泥漿CH晶體較普通水泥漿減少，其中摻0.05%GO的CH晶體比普通水泥漿減少7.2%。摻0.01%和0.03%的GO水泥漿中化學(xué)水結(jié)合量均有所提高，摻量0.05%的GO水泥漿中化學(xué)水結(jié)合量較普通水泥漿低，說明摻加GO能有效促進水泥水化進程，促進CH晶體生成C—S—H凝膠，摻入 0.03%GO時，能夠充分發(fā)揮GO的模板效應(yīng)，改善水泥基材料微觀形貌和基本性能。

2.3 GO對水泥凈漿力學(xué)性能的影響

不同摻量GO水泥漿試件在不同養(yǎng)護齡期的抗折、抗壓強度見表4和圖6。由表4和圖6可知，加入少量GO后，隨著齡期增加，水泥凈漿的力學(xué)強度高于普通試件，尤其是摻量0.01%和0.03%混凝土?xí)r。GO水泥凈漿的抗折強度隨著養(yǎng)護齡期的增加而變大，從圖6可以看出，隨著GO摻量增加，抗折強度先上升后下降，GO摻量為0.03%時，試件抗折強度達到最大值，與普通混凝土試件相比，3，7，14，28 d提高幅度分別為17.38%,12.73%,16.35%,18.05%；GO摻量繼續(xù)增加時，抗折強度與普通試件相比有所下降。說明高摻量GO情況下，由于C元素富集，不能很好地分散到水泥基材料中，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。GO水泥凈漿的抗壓強度隨著測試齡期增加而增大，GO摻量為0.03%時，試件抗壓強度達到最大，與普通混凝土試件相比，3，7，14，28 d提高幅度分別為14.74%,22.71%,6.8%,12.31%，與抗折強度相比，增幅程度較小，說明摻入0.03%的GO可提高水泥凈漿的韌性。

圖6 不同養(yǎng)護齡期GO水泥漿的抗壓、抗折強度Fig.6 Bending and compressive strength of the cement pastes with the addition of GO at various curing time

從表4可以看出，養(yǎng)護齡期3 d時，摻0.01%,0.03%,0.05% GO水泥凈漿的抗壓強度比普通水泥凈漿分別增加了12.51%,14.74%,9.13%，同樣摻0.01%,0.03%的GO水泥凈漿抗折強度分別提高了10.84%和17.38%，而0.05%的抗折強度降低了17.38%；養(yǎng)護齡期7 d時，摻0.01%,0.03%,0.05% GO水泥凈漿的抗壓強度比普通水泥凈漿分別增加了29.09%,22.71%,16.09%，同樣摻0.01%,0.03%的GO水泥凈漿抗折強度分別提高了5.94%和12.73%，而0.05%的抗折強度降低了18.68%；養(yǎng)護齡期28 d時，摻0.01%,0.03%,0.05% GO水泥凈漿的抗壓強度比普通水泥凈漿分別增加了7.89%,12.31%,5.56%，同樣摻0.01%,0.03%的GO水泥凈漿抗折強度分別提高了14.55%和18.05%，而0.05%的抗折強度降低了7.94%。由此可見，添加少量的GO對水泥凈漿早齡期的抗壓強度改善效果較好，因此，采用GO作為水泥早期強度的增強劑為水泥基復(fù)合材料早期性能的改善提供了新方向。

表4 不同養(yǎng)護齡期GO水泥漿抗壓、抗折強度Tab.4 Bending and compressive strength of the cement pastes with the addition of GO at various curing ages

2.4 水泥凈漿的微結(jié)構(gòu)分析

為了研究不同摻量GO對水泥凈漿微觀結(jié)構(gòu)的影響，將養(yǎng)護齡期達到28 d的試件取出，在底部10～15 mm的范圍內(nèi)選取1 cm×1 cm×1 cm的立方體小塊，試塊表面噴金，然后做SEM分析測試，不同摻量GO水泥硬化晶體的微觀形貌見圖7。從圖7(a)中可知，未摻入GO的水泥漿體微觀形貌結(jié)構(gòu)松散、不均勻且不密實，內(nèi)部存在孔洞、裂縫等缺陷，水化晶體產(chǎn)物少，有針狀、片層晶體產(chǎn)物產(chǎn)生，其聚集形態(tài)不規(guī)整，分布不均勻；從圖7(b)中可見，水化產(chǎn)物成塊狀堆積，晶體相對粗大，呈多面體狀，結(jié)構(gòu)相對密實；圖7(c)是摻量0.03%GO時水泥漿體的微觀形貌，漿體水化產(chǎn)物擠壓而成疊層狀，少量的棒狀和CH晶體穿插于C—S—H膠凝中，使微觀結(jié)構(gòu)更加密實；隨著GO摻量繼續(xù)增加，漿體的微觀形貌發(fā)生改變，出現(xiàn)大量的棒狀晶體互相交織，內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)許多孔隙、裂隙等缺陷，降低了水泥漿體的力學(xué)性能。因此，摻入少量的GO，水泥漿體中晶體產(chǎn)物明顯增多，而且微觀結(jié)構(gòu)更加致密，但仍然存在少量孔裂、裂隙等缺陷。

圖7 GO水泥漿體在28 d時的SEM形貌Fig.7 SEM images of cement paste doped with GO at 28 d

2.5 水泥凈漿XRD測試與分析

為研究GO對水泥漿體水化產(chǎn)物的影響，借助XRD圖譜表征水化產(chǎn)物中晶體物相種類及變化。從圖8可以看出，不同摻量GO水泥漿體與普通水泥漿體的晶體結(jié)構(gòu)相同，主要水化產(chǎn)物晶體成分有CH晶體、Aft晶體、AFM晶體及C—S—H等，區(qū)別在于普通水泥漿體的晶體吸收峰強度比摻有GO的水泥漿體晶體吸收峰弱；隨著GO摻量增加，CH晶體衍射峰強度減弱，說明GO促進了水泥水化反應(yīng)，消耗了大量CH晶體，生成大量的C—S—H膠凝；在GO調(diào)控下，晶體結(jié)構(gòu)呈多面體狀，水化產(chǎn)物由CH、Aft、AFm和C—S—H膠凝構(gòu)成，結(jié)構(gòu)整齊有序。因此，GO的添加改變了水化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)，在水泥漿體水化過程中起著組裝和模板作用。

圖8 GO水泥漿體在28 d時的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of cement paste doped with GO at 28 d

2.6 GO調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的機理

普通硅酸鹽水泥在干態(tài)時主要由硅酸二鈣(C2S，2CaO·SiO2)、硅酸三鈣(C3S，3CaO·SiO2)、鋁酸三鈣(C3A，3CaO · Al2O3)、鐵鋁酸四鈣(C4AF，4CaO·Al2O3·Fe2O3)和少量石膏(CaSO4·2H2O)組成。水泥遇到水時，C3S、C2S、C3A和C3AF 會發(fā)生復(fù)雜的水化反應(yīng)并生成鈣礬石(AFt，3CaO·Al2O3·CaSO·26H2O)、單硫型水化硫酸鋁(AFm，6CaO·Al2O3·3CaSO4·6H2O)、氫氧化鈣[CH，Ca(OH)2]和硅酸鈣(C—S—H，3CaO·2SiO2·3H2O)凝膠等水化產(chǎn)物。一般情況下，水泥水化產(chǎn)物AFt、AFm、CH和C—S—H 具有針狀、層狀、多面體狀晶體等多種形態(tài)[16]，這些晶體狀產(chǎn)物與未水化的水顆粒及凝膠體一起構(gòu)成了水泥漿體，在水泥基復(fù)合材料的力學(xué)強度中具有決定性作用。

由上述分析討論可知，常規(guī)條件下的水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌與摻有GO的水泥水化晶體產(chǎn)物的微觀形貌完全不同，GO的摻入對水泥水化晶體產(chǎn)物的形成和形狀起到了促進作用。首先GO表面上的含氧基團與水泥中的活性成分C3S、C2S、C3A 和C4AF發(fā)生反應(yīng)形成水化晶體生長點，隨著水化反應(yīng)持續(xù)進行，GO片層表面形成的柱狀晶體，在GO組裝調(diào)控下使多個柱狀晶體互相纏繞形成粗大晶體產(chǎn)物，縮小了水化晶體產(chǎn)物中的孔洞、裂隙等區(qū)域，形成了互相疊加、交織的多面體水化晶體聚集體，而普通水泥漿體的水化產(chǎn)物雜亂無章，微觀結(jié)構(gòu)有許多孔隙、裂隙。因此，GO對水化晶體形狀有組裝和調(diào)控作用，可使水化晶體產(chǎn)物互相纏繞、交織形成多面體水化晶體，微觀結(jié)構(gòu)從而更加致密規(guī)整有序。

3 結(jié) 論

(1)通過改進Hummers法制備的GO分散液中含有較多的羧基、羥基和環(huán)氧基等官能團。摻GO水泥漿失重曲線與普通水泥漿體的失重曲線相差不大，說明GO摻入對水泥的水化歷程沒有顯著影響。

(2)摻入少量的GO能夠促進水泥水化進程，摻0.01%和0.03%GO水泥漿中化學(xué)水結(jié)合量比普通水泥漿體中的化學(xué)水結(jié)合量分別提高了2.16%和2.22%。

(3)摻入適量的GO，能有效改善水泥凈漿的早期力學(xué)性能，0.03%GO的水泥漿體的7 d抗折強度較普通水泥漿體提高22.71%，抗壓強度提高22.71%。

(4)微觀研究表明GO能促進水泥水化，對水泥水化晶體有組裝和調(diào)控作用，在GO片層上使水化晶體產(chǎn)物互相纏繞、交織形成多面體水化晶體，微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、更加致密。