微波技術(shù)在環(huán)境治理中的應(yīng)用研究進展*

單曉雯

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

0 前言

微波是一種頻率在300 MHz～300 GHz之間的電磁波，介于紅外與無線電波之間，波長在1 mm～1 m之間，是分米波、厘米波、毫米波、亞毫米波的統(tǒng)稱。微波頻率比一般的無線電波頻率高，通常也稱為“超高頻電磁波”。微波的基本性質(zhì)通常呈現(xiàn)為似光性、穿透性、信息性、非電離性等[1-2]。

1967年，N.H.Willians[1]發(fā)現(xiàn)微波可以加快化學(xué)反應(yīng)，因而將微波技術(shù)引入化學(xué)領(lǐng)域，并逐漸形成了微波化學(xué)這一新領(lǐng)域。20世紀80年代，微波技術(shù)迅速發(fā)展起來，其具有快速高效、節(jié)能降耗、安全方便、處理過程中不會產(chǎn)生二次污染物等優(yōu)點，近年來越來越多地將其用于環(huán)境治理中，尤其是在清潔生產(chǎn)、污染防治領(lǐng)域。本文分別針對大氣、污水、固體廢物的處理、環(huán)境監(jiān)測與分析方面討論微波技術(shù)在環(huán)境治理中的發(fā)展。

1 微波技術(shù)在大氣保護領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

大氣污染的來源主要包括：工業(yè)生產(chǎn)排放到大氣中的廢氣、生活取暖燃燒煤炭產(chǎn)生的有害物質(zhì)、交通工具產(chǎn)生的尾氣以及火災(zāi)產(chǎn)生的煙塵等。近年來隨著眾多學(xué)者對于微波技術(shù)作用于物質(zhì)機制了解的深入以及微波技術(shù)的眾多優(yōu)點，微波技術(shù)被廣泛應(yīng)用于大氣污染的治理領(lǐng)域，并取得了顯著的效果。

對于大氣中的氮氧化物，常規(guī)的處理方法是在溫度1 000 ℃左右的環(huán)境中進行還原，耗費大量資源，而采用微波技術(shù)可以直接對氮氧化物進行分解或者誘導(dǎo)催化其被還原成N2。Tang等[3-4]研究了在微波輻照條件下，F(xiàn)e/Na ZSM-5催化劑對NO的催化分解作用，結(jié)果表明，在所有反應(yīng)條件都具備的情況下，NO轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率可高達70%。同時提出將微波催化技術(shù)應(yīng)用于汽車尾氣的凈化，無論干氣還是濕氣，都大大降低其催化劑的起活溫度，同時大大提高NO、HC的轉(zhuǎn)化率。馬雙忱等[5-6]研究了微波輻照活性炭，改變活性炭的孔道結(jié)構(gòu)及部分官能團，用于煙氣的脫硫脫硝，在微波協(xié)同催化氧化的作用下，可以提高SO2和NOx的轉(zhuǎn)化效率，將NO還原成N2，SO2還原為單質(zhì)S。

除含硫含氮氧化物等有害物質(zhì)，揮發(fā)性有機物(VOCs)也是大氣污染中含量較高的污染物，是導(dǎo)致霧霾頻發(fā)的主要原因之一。微波催化氧化可以對廢氣中的VOCs進行處理，并將氧化后產(chǎn)生的化合物通過有效手段進行吸收以達到空氣凈化的目的[7-8]。王寧等[9]利用自行研制的微波凈化設(shè)備，研究了負載型催化劑在微波協(xié)同催化的作用下，氧化分解甲苯的性能，結(jié)果表明在各種不同實驗條件下，催化劑對甲苯的去除率都比較高。微波協(xié)同催化氧化對揮發(fā)性有機物污染的凈化、改善大氣環(huán)境有很好的應(yīng)用前景。曹曉強[10]利用微波加熱快速、高效、均勻的特點，通過對微波解吸載甲苯活性炭的研究，提高解吸效率和解吸速率，并在實驗過程中發(fā)現(xiàn)微波對活性炭的改性作用可以提高活性炭對甲苯的吸附能力。孫創(chuàng)[11]采用活性炭纖維吸附-微波輻照解吸的工藝對乙醇和甲苯進行處理，結(jié)果表明在微波輻照下活性炭纖維的再生不僅時間較短，且再生更加徹底，能夠節(jié)約能源，減少對大氣的污染。黃維秋[12]采用微波和真空相結(jié)合的技術(shù)，進行活性炭的再生，同時對多次吸附-再生后的活性炭的平衡吸附率及表面結(jié)構(gòu)的變化進行了研究，結(jié)果表明，微波和真空再生法穩(wěn)定性較好，有利于活性炭的多次循環(huán)使用。

因微波具有選擇性強、便于控制、無二次污染物等優(yōu)點，在催化氧化過程中，可以進行選擇性加熱，提高催化劑的催化性能，延長催化劑使用壽命，對空氣中的含硫含氮氧化物以及揮發(fā)性有機物等進行更高效的凈化，對改善人類賴以生存的大氣環(huán)境有重要意義。

2 微波技術(shù)在污水凈化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

微波技術(shù)處理廢水中污染物的方法包括微波強化法、微波誘導(dǎo)法、微波催化氧化法等。

Liu等[13]研制了一種多孔納米復(fù)合材料(RCN)，在微波加熱下，其選擇性加熱和催化降解活性會增強，因此它們對亞甲基藍(MB)的催化降解作用也會加快和增強。張國宇等[14]以活性炭為催化劑，對微波誘導(dǎo)技術(shù)處理染料廢水做了一系列研究，發(fā)現(xiàn)微波誘導(dǎo)氧化工藝比單獨的活性炭吸附和單獨微波輻照具有明顯的優(yōu)越性，且不會對環(huán)境造成二次污染。微波誘導(dǎo)催化技術(shù)還可以快速處理水中難降解的有機污染物。He等[15]人將微波誘導(dǎo)催化降解過程進一步應(yīng)用于降解三苯基甲烷染料結(jié)晶紫，100 mg·L-1樣品中的97%在5 min內(nèi)迅速降解，81%總有機碳被去除。林莉等[16]采用微波技術(shù)對多種含有中高濃度的氨氮廢水進行脫氮處理研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波處理后氨氮濃度明顯下降。周繼承等[17-20]提出了微波催化氧化降解方法處理有機廢水，認為微波輻照在微波催化劑上的光電效應(yīng)可產(chǎn)生電子和空穴對，與水等作用產(chǎn)生羥基，羥基再氧化降解反應(yīng)液中的有機污染物。王書敏[21]指出對于微波催化氧化處理苯酚廢水需要從降解機制、動態(tài)試驗、選擇高效催化劑等方面進行研究及思考。劉健等[22]考察了在微波場中濕式催化氧化處理苯酚模擬廢水時不同制備方法和不同活性組分催化劑的效果，結(jié)果表明涂覆法制備的催化劑在催化活性和穩(wěn)定性方面優(yōu)于浸漬法。

微波技術(shù)應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域有著巨大的優(yōu)勢，能夠彌補傳統(tǒng)廢水處理方法如混凝沉降法、氣浮法等存在產(chǎn)生二次污染物及無法有效降低污染物濃度的缺點，且微波技術(shù)具有高效清潔的特點，為廢水處理節(jié)約了資源，提高了效率，將會成為解決廢水問題的主要手段之一。

3 微波技術(shù)在固體廢物處理領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

固體污染廢棄物包括污泥、污染土壤以及垃圾焚燒飛灰等。微波技術(shù)已廣泛應(yīng)用到有機污染土壤修復(fù)、放射性廢物玻璃化、污泥熱解、醫(yī)療垃圾滅菌消毒等[23]領(lǐng)域。其中微波輻射或與活性炭結(jié)合技術(shù)可以用于污泥、飛灰、土壤中重金屬的固定，微波燒結(jié)技術(shù)可用于垃圾焚燒飛灰燒結(jié)處理等方面。

污泥中含有很多如Zn、Pb、Cu、Cd、Cr等重金屬以及有毒化合物，經(jīng)微波處理后，其固體殘渣中重金屬含量明顯降低，其中的類玻璃基質(zhì)可以有效阻止重金屬浸出，從而達到有效地穩(wěn)定重金屬的目的[24]。在此基礎(chǔ)上Jothiramalingam等[25]發(fā)現(xiàn)殼聚糖與固體污泥混合后，經(jīng)過微波加熱，重金屬的浸出率也逐漸降低。

在有機污染土壤的修復(fù)問題上，微波技術(shù)利用活性炭等吸波材料，輻射污染土壤并使其迅速升溫，揮發(fā)性污染物受熱后能夠解析或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Li等[26]在吸波材料的作用下，利用微波輻射處理被氯霉素污染的土壤，結(jié)果顯示氯霉素的部分化學(xué)鍵斷裂并發(fā)生了氧化反應(yīng)，且一部分氯霉素碎片與土壤有機質(zhì)反應(yīng)形成了新的化合物，毒性大大降低。

垃圾焚燒飛灰中含有多種重金屬和二噁英等有機污染物，傳統(tǒng)的燒結(jié)需要依靠煤的燃燒，會產(chǎn)生大量煙氣。但微波技術(shù)利用飛灰中的氧化物作為微波吸收劑，提高微波輻射的吸波能力，這為微波技術(shù)應(yīng)用于飛灰處理提供了可能性。近年來，Chou[27]在飛灰中添入重金屬，大大提高了燒結(jié)效果。郝輝[28]利用微波加熱焚燒飛灰，可以無害化處理含有多種重金屬、二噁英等固體廢棄物，解毒效果好。劉漢橋等[29]利用微波燒結(jié)處理高含量活性炭的醫(yī)療垃圾飛灰時，其中二噁英可以被實時分解，大多數(shù)重金屬可以被固化，同時生成多孔陶粒，一舉多得。

微波技術(shù)在處理固體廢物領(lǐng)域有很好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，相比于傳統(tǒng)處理固體廢物的方法，其具有很大的潛力，更有利于作為新興技術(shù)進行推廣。

4 微波技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測與分析中的研究現(xiàn)狀

在環(huán)境監(jiān)測與分析方面，樣品的預(yù)處理是很重要的階段，微波技術(shù)在這方面的應(yīng)用主要分為微波消解技術(shù)以及微波萃取技術(shù)。

4.1 微波消解技術(shù)

微波消解技術(shù)是利用微波的穿透性和微波對極性分子的作用對樣品直接加熱，使試劑與樣品不斷產(chǎn)生新的接觸表面，大大縮短分解樣品的時間。微波消解過程中熱量幾乎不向外擴散，因此其熱效率很高，目前已被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測樣品等領(lǐng)域。

Hewiff等[30]利用微波消解技術(shù)處理河水沉積物以及土壤標樣，對其進行AAS測定，證明消解后大部分元素可以以高回收率被提取，并通過HF完全消解樣品殘渣以提取夾雜在殘渣中回收率低的元素。史庭安等[31]利用ICP方法對大氣顆粒物微波消解后的鉛和鈹?shù)暮窟M行測定，結(jié)果顯示加標回收率范圍96%～105%，表明在密閉條件下對大氣顆粒物進行微波消解時，鈹和鉛沒有揮發(fā)損失。廖可兵等[32]利用微波消解技術(shù)對大氣中的顆粒物進行預(yù)處理，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定14種微量金屬元素，證明此方法具有精密度良好、操作簡便準確、回收率高等優(yōu)點。微波消解技術(shù)彌補了傳統(tǒng)的大氣顆粒物消解采用的開放式濕法消解中步驟多、耗時長、使用的試劑量多，且容易引入雜質(zhì)元素的缺點。

針對污水廢水的監(jiān)測，化學(xué)需氧量COD為檢測污染程度的重要指標。Jardim等[33]最早采用微波消解技術(shù)研究COD的測定，整個消解過程由傳統(tǒng)方法的2 h降到7 min，且結(jié)果合理可靠。韋小玲等[34]提出了一種基于無銀無汞微波消解廢水COD測定方法，利用硫酸銅和硫酸錳協(xié)同催化作用，取得了令人滿意的測定結(jié)果。王照麗等[35]采用微波消解-分光光度法測定工業(yè)廢水中COD，并進行條件實驗，發(fā)現(xiàn)該方法具有消解時間短、所需試樣量小、操作簡單實用的優(yōu)點。

4.2 微波萃取技術(shù)

微波萃取是利用微波能加熱與固態(tài)樣本接觸的溶劑，使所需要的化合物從樣品中分配到溶劑里的提取方法。不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同，吸收微波的能力也不一樣，由此導(dǎo)致萃取體系中的某些組分或基體物質(zhì)的某些區(qū)域受熱不均衡，某些目標成分被選擇性地加熱，從而與基體分離，達到萃取的目的。

微波萃取常用于土壤、沉積物中多環(huán)芳烴、農(nóng)藥殘留等測定及重金屬形態(tài)分析等方面樣品的前處理。匈牙利學(xué)者Ganzler于1986年提出了微波萃取法對環(huán)境試樣預(yù)處理進行有機分析[36]，為該領(lǐng)域開辟了一條新道路，目前微波萃取技術(shù)已受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。文獻[37]利用微波萃取技術(shù)對土壤中的有機氯農(nóng)藥進行預(yù)處理，并用氣相色譜/質(zhì)譜對15種有機氯農(nóng)藥測定，結(jié)果顯示該方法具有回收率高、檢出限低、精密度好等優(yōu)點，降低了土壤樣品的背景干擾。林琳等[38]對2 kg土樣分別進行超聲提取、索氏提取及微波萃取，萃取劑都為二氯甲烷-丙酮，萃取功率600 W，結(jié)果顯示微波萃取時間短且回收率高。李敬玖等[39]采用微波萃取方法，利用CARB/NH2固相萃取柱凈化，同時測定土壤中21種有機氯農(nóng)藥，實驗結(jié)果證明該方法大大提高了凈化效率，且準確度好、精度高。

對于土壤中重金屬形態(tài)的分析測定，大多數(shù)方法是基于Tessier等[40]在1979年為沉積物而設(shè)計的連續(xù)萃取法。Campos[41]等用微波能量加速Tessier系列萃取法來彌補Tessier的方法操作時間長的不足。張云鵬等[42]將Tessier萃取中常規(guī)加熱方式改為微波加熱的方式，分析結(jié)果和傳統(tǒng)方法相似但實驗時間卻大大減少，萃取條件還有待進一步優(yōu)化。馬丹[43]改進了Tessier萃取法，利用微波爐的微波能量研究了萃取重金屬的前四形態(tài)部分，通過試驗條件的優(yōu)化，顯示微波萃取法不僅可大大縮短操作時間，而且能提高萃取效率，缺點是部分金屬元素的效率還有待提高。謝立祥等[44]將微波萃取技術(shù)與Tessier萃取法應(yīng)用于土壤中重金屬鉻的形態(tài)研究，并發(fā)現(xiàn)在提取鐵錳氧化物、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)時，微波萃取法更高效快速。雖然目前微波萃取技術(shù)還存在很多不足，但隨著微波技術(shù)的不斷成熟，微波萃取技術(shù)將得到更為廣泛的應(yīng)用。

5 結(jié)語

近年來，微波技術(shù)在國內(nèi)外的研究中都取得了巨大進展，微波技術(shù)與化學(xué)的結(jié)合為更多的研究領(lǐng)域提供了新的方向。微波加熱、微波催化氧化、微波消解、微波萃取等方法被廣泛應(yīng)用到環(huán)境治理領(lǐng)域，并取得了很多研究成果。但微波技術(shù)也存在亟需解決的問題，例如微波泄漏會對人體造成傷害，因此在設(shè)計中要做好微波的防護，防止微波輻射對人類造成不良影響；另一個關(guān)鍵問題是微波加熱場中溫度的控制，由于目前還沒有比較成熟的方法確定微波場中溫度場的分布，因此微波技術(shù)還存在很大未知性需要進一步探索研究，以充分發(fā)揮微波技術(shù)的優(yōu)勢，推動微波技術(shù)在各個領(lǐng)域的發(fā)展。