贛南離子型稀土礦區(qū)周邊河流氨氮濃度時空分布特征*

師艷麗 張 萌 陳 明 馮 兵 萬稟顥 王啟沛,4 吳俊偉 陳振宇

(1.天津市濱海新區(qū)環(huán)境創(chuàng)新研究院，天津 300452；2.江西省環(huán)境保護科學研究院，江西 南昌 330039;3.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000;4.南昌航空大學環(huán)境與化學工程學院，江西 南昌330063)

江西贛南地區(qū)擁有全國30%以上的離子型稀土[4]，隨著社會經(jīng)濟發(fā)展，稀土開采活動日益加劇，礦區(qū)周邊環(huán)境面臨巨大壓力。現(xiàn)階段對于稀土開采造成的環(huán)境問題研究多側(cè)重于土壤環(huán)境因子調(diào)查[5]以及礦山狀況與環(huán)境效應[6]等，針對稀土礦區(qū)對周邊小流域水質(zhì)狀況的長期連續(xù)性影響研究相對較少。根據(jù)當?shù)乇O(jiān)測結(jié)果，贛南稀土礦區(qū)周邊定南縣嶺北流域兩處縣界斷面氨氮含量長期超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)Ⅴ類標準。為此，本研究以贛南定南縣嶺北鎮(zhèn)廢棄離子型稀土尾礦分布密集區(qū)周邊的月子河流域和龍頭流域為研究對象，對3個水文期流域地表水的理化特性(溶解氧(DO)、pH)、營養(yǎng)鹽(氨氮、總磷)和含鹽離子強度(電導率)進行監(jiān)測。利用主成分分析對污染物來源以及主導該流域水質(zhì)變化的主要因子進行解析，判別不同斷面水質(zhì)時空差異性，并對形成時空差異的原因進行探討，以期為稀土礦區(qū)河流污染治理及水環(huán)境保護提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

定南縣地處江西省最南端(24°35′N～25°05′N，114°40′E～115°25′E)，是贛南離子型稀土主產(chǎn)縣之一，境內(nèi)河流眾多，分屬定南水(東江源區(qū))和桃江(贛江桃江源區(qū))兩水系。定南縣屬低山丘陵地形，亞熱帶季風濕潤氣候，多年平均氣溫18.9 ℃，平均降雨量為1 609.0 mm。

定南縣嶺北鎮(zhèn)內(nèi)分布有30多座離子型稀土礦，2001年前稀土開采多使用池浸工藝，2002年以后，全面推行原地浸礦新工藝。多年來，稀土開采破壞土地10.14 km2，廢石積存量1 503萬t，尾砂積存量2 502萬t，廢水年排放量27.3萬t，水土流失1 600 hm2。月子河流域和龍頭流域分別為桃江中游右岸一級支流濂江和龍逕河的子流域，分別流經(jīng)嶺北鎮(zhèn)東北部和西南部。

1.2 水樣采集與處理

于2018年8月(豐水期)、12月(枯水期)和2019年4月(平水期)對月子河流域和龍頭流域支流以及匯合點共26個采樣點進行樣品采集，并記錄周邊環(huán)境特征。利用采水器采集0～20 cm地表水收集于聚乙烯塑料瓶，4 ℃保存。水樣容器使用前用10%(質(zhì)量分數(shù))HNO3浸泡8 h后洗凈烘干。pH、DO和電導率利用便攜式水質(zhì)分析儀現(xiàn)場測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測定；總磷采用鉬酸銨分光光度法測定。河流水樣采樣點分布見圖1，采樣點信息見表1。

圖1 采樣點分布Fig.1 Location of water sampling sites

表1 采樣點信息

1.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

利用SPSS 22.0對水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)進行主成分分析，提取引起研究區(qū)域水質(zhì)變化的主導因素；采用ArcGIS 10.0對研究區(qū)氨氮濃度進行空間分布分析。氨氮、總磷、pH、DO分類標準參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)，電導率限值標準參考《歐盟飲用水水質(zhì)指令》(98/83/EC)，水質(zhì)指標分類標準限值見表2。

2 結(jié)果與分析

2.1 水質(zhì)指標變化特征

研究區(qū)3個水文期地表水監(jiān)測結(jié)果見表3?？梢钥闯?，研究區(qū)豐、枯、平水期氨氮質(zhì)量濃度分別為(6.28±5.85)、(6.02±5.95)、(6.07±7.41) mg/L，均超過GB 3838—2002中的Ⅴ類標準。豐、枯、平水期總磷質(zhì)量濃度分別為(0.029±0.063)、(0.008±0.015)、(0.013±0.013) mg/L，豐水期有7.6%的采樣點總磷為Ⅴ類標準，其他采樣點均滿足Ⅰ類標準，枯、平水期所有采樣點總磷均達到Ⅱ類標準。豐、枯、平水期水體pH分別為(5.47±1.03)、(4.73±1.22)、(5.38±0.88)，水質(zhì)基本偏酸性。除豐水期15號采樣點電導率超過98/83/EC標準達到2 793 μS/cm外，其他采樣點均未超過該標準；DO在豐水期有42%采樣點達到Ⅰ類標準，1個采樣點達到Ⅳ類標準，其他采樣點均達到Ⅱ類標準，枯水期所有采樣點DO均達到Ⅰ類標準，平水期除1個采樣點DO達到Ⅱ類標準外，其他采樣點DO均達到Ⅰ類標準。

表2 水質(zhì)指標分類標準限值

3個水文期監(jiān)測流域水體中首要超標因子為氨氮，與國內(nèi)外其他小流域相比，本研究水體氨氮均值分別約為我國小浹江流域(0.72 mg/L)[7]的8倍、太子河流域(0.38 mg/L)[8]的16倍、蘆江流域(0.41 mg/L)[9]的14倍以及美國Massachusetts河(0.36 mg/L)[10]的17倍，可見本研究中的流域水體氨氮較高，污染嚴重。

2.2 氨氮濃度空間分布特征

研究區(qū)豐水期地表水氨氮空間分布特征見圖2。可以看出，研究區(qū)中部5號采樣點和東南部15號采樣點氨氮質(zhì)量濃度最大，分別為16.86、20.57 mg/L，甚至超過江西省《離子型稀土礦山開采水污染物濃度排放標準》(DB36 1016—2018)氨氮一級排放限值(15 mg/L)；中部4號采樣點和中東部12號采樣點氨氮質(zhì)量濃度最低，分別為0.14、0.07 mg/L，達到GB 3838—2002的Ⅰ類標準；東北部20～22號采樣點氨氮質(zhì)量濃度平均值為1.04 mg/L，均達到GB 3838—2002的Ⅳ類標準；研究區(qū)其余采樣點氨氮均超過Ⅴ類標準，占總采樣點的69.2%。

研究區(qū)枯水期地表水氨氮空間分布特征見圖3。由圖3可見，研究區(qū)東南部9號采樣點和中東部16號采樣點氨氮質(zhì)量濃度最高，分別為23.48、21.00 mg/L，均超過DB36 1016—2018一級排放限值，其他點位均未超過該標準；中東部12號采樣點氨氮質(zhì)量濃度最低(0.12 mg/L)，達到GB 3838—2002的Ⅰ類標準，其次為中部4號采樣點和東北部18號采樣點，氨氮質(zhì)量濃度分別為0.18、0.17 mg/L，達GB 3838—2002的Ⅱ類標準；東北部高車壩斷面20號采樣點氨氮質(zhì)量濃度為1.41 mg/L，達到GB 3838—2002的Ⅳ類標準；其余采樣點均超過Ⅴ類標準，占總采樣點的76.9%。

研究區(qū)平水期地表水氨氮空間分布特征見圖4。由圖4可見，研究區(qū)東南部9號采樣點和中東部16號采樣點氨氮質(zhì)量濃度最高，分別為28.20、25.20 mg/L，均超過DB36 1016—2018二級排放限值(25 mg/L)，其他采樣點氨氮均在DB36 1016—2018一級排放限值以內(nèi)；中部4號采樣點和中東部12號采樣點氨氮質(zhì)量濃度最低，分別為0.47、0.32 mg/L，達到GB 3838—2002的Ⅱ類標準；東南部10號采樣點、中東部14號、17號采樣點和東北部20號、21號采樣點氨氮質(zhì)量濃度為0.93～1.33 mg/L，介于Ⅲ類、Ⅳ類標準，其他采樣點均超過Ⅴ類標準限值，占總采樣點的76.9%。

圖2 豐水期研究區(qū)水體中氨氮空間分布Fig.2 Spatial distribution of ammonia nitrogen in the research areas in high water period

圖3 枯水期研究區(qū)水體中氨氮空間分布Fig.3 Spatial distribution of ammonia nitrogen in the research areas in low water period

3個水文期氨氮濃度超過GB 3838—2002 Ⅴ類標準的采樣點分別占69.2%(豐水期)、76.9%(枯水期)、76.9%(平水期)，地表水中氨氮濃度長期保持較高值，若不加以重視和治理，易造成水體富營養(yǎng)化[11]，并對周邊飲用、灌溉用水及流域水源安全造成威脅[12-13]?？傮w上，3個水文期氨氮濃度空間分布特征呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，3個水文期氨氮濃度極值點基本位于同一區(qū)域。研究區(qū)東南部南豐水段氨氮濃度保持最高值，因為其上游為三丘田等廢棄稀土礦區(qū)；中東部天堂水段為最低值，該段位于稀土礦山上游，未受到礦業(yè)活動的影響；其他區(qū)域均為廢棄稀土礦山密集分布區(qū)，受到稀土礦山開采活動影響較大，氨氮濃度大多超過GB 3838—2002的Ⅴ類標準，且距離稀土礦區(qū)越遠，水體中氨氮濃度越低?？h界考核斷面高車壩的氨氮濃度介于Ⅲ類、Ⅳ類標準，較2016年原定南縣環(huán)境保護局監(jiān)測數(shù)據(jù)水質(zhì)有所改善，但氨氮濃度降解速率慢，應優(yōu)先對礦區(qū)土壤吸附態(tài)氨氮污染源進行控制。

圖4 平水期研究區(qū)水體中氨氮空間分布Fig.4 Spatial distribution of ammonia nitrogen in the research areas in normal water period

2.3 主成分分析

根據(jù)特征值大于1的原則對3個水文期環(huán)境因子提取主成分，3個水文期均提取2個主成分(記為PC1和PC2)。由表4可見，豐、枯、平水期PC1和PC2的累積方差貢獻率分別為76.26%、76.08%和77.58%，均在75%以上，表示解析的2個主成分可以代表大部分原有信息。

豐、枯、平水期PC1的方差貢獻率分別為47.17%、55.60%、51.47%，表征因子均為氨氮和電導率，且PC1與pH呈明顯負相關(guān)。根據(jù)同源性分析，氨氮和電導率之間具有顯著相關(guān)性，據(jù)實際調(diào)研，PC1可確定為礦山開采活動污染；豐水期PC2提供了29.09%的貢獻率，表征因子為總磷，由于蔡坑—羊坑段上游來水總磷濃度高于下游，豐水期PC2可確定為上游帶來的污染?？菟赑C2的方差貢獻率為20.48%，表征因子為DO，可能與枯水期降雨量小有關(guān)。平水期PC2的方差貢獻率為26.11%，表征因子為總磷，與豐水期相同，也可認為是上游來水的污染。總體上，3個水文期采樣點水體中首要的影響因子均為氨氮。

表4 不同水文期水環(huán)境因子主成分分析

3 討 論

3.1 氨氮濃度時空分布差異

時間上，3個水文期氨氮濃度相差較小，均穩(wěn)定處于劣Ⅴ類水平，由此推測廢棄稀土礦山周邊流域水體中氨氮濃度將長期保持穩(wěn)定高值，且降雨量對其影響較小，若單靠地表水自然降解，則該區(qū)域特征污染物降低至背景值仍是一個漫長的過程。空間上，受采礦活動影響，研究區(qū)小支流以及各支流匯合點氨氮濃度均穩(wěn)定處于較高水平，表明受廢棄稀土尾礦影響的河流，靠其他支流匯入對其氨氮濃度進行稀釋的可能性較小，需對污染源頭(礦區(qū)小流域)進行重點控制。

3.2 流域水體中氨氮來源

河流水質(zhì)主要受氣象、地質(zhì)、水文等自然因素周期性波動和工農(nóng)業(yè)污染物排放等人類活動兩方面的影響[16]。3個水文期研究區(qū)域水體中主要環(huán)境影響因子均為氨氮。即使經(jīng)過地表水和地下水稀釋作用，豐、枯、平水期中氨氮濃度超過GB 3838—2002 Ⅴ類標準的采樣點占比依然分別高達69.2%、76.9%和76.9%，且超標點位大多流經(jīng)稀土礦選區(qū)及位于礦區(qū)下游。

4 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)流域水體豐、枯、平水期pH平均值分別為5.47、4.73和5.38，水質(zhì)基本偏酸性；氨氮質(zhì)量濃度平均值分別為6.28、6.02、6.07 mg/L，超過GB 3838—2002中Ⅴ類標準的采樣點分別占69.2%、76.9%、76.9%；總磷、DO和電導率基本達到Ⅰ類標準，說明有效控制氨氮濃度對改善嶺北礦區(qū)周邊小流域水質(zhì)至關(guān)重要。

(2) 原地浸礦區(qū)周邊水體中主要的影響因子為氨氮，主要受稀土開采山體土壤中殘留(NH4)2SO4和NH4HCO3等浸礦劑緩慢滲漏的影響。

(3) 縣界考核斷面高車壩的氨氮濃度在3個水文期均介于Ⅲ類、Ⅳ類標準，較2016年原定南縣環(huán)境保護局監(jiān)測數(shù)據(jù)水質(zhì)有所改善，但氨氮濃度降解速率慢，應優(yōu)先對礦區(qū)土壤吸附態(tài)氨氮污染源進行控制。