渦流多相協(xié)同臭氧氣浮處理特低滲透油田采出水的動力學研究*

沈 哲 李叢妮 何文博 李 俊

(1.西安航空學院能源與建筑學院，陜西 西安 710077；2.陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054)

在污水處理過程中，反應(yīng)動力學可用于優(yōu)化反應(yīng)條件，實現(xiàn)對主反應(yīng)速率的最優(yōu)化控制。本研究涉及的污染物氧化處理過程是在非均相體系中發(fā)生的，傳質(zhì)過程及化學氧化過程共同影響污染物的反應(yīng)速率，是典型的表觀反應(yīng)動力學研究[1-2]。陜北特低滲透油田某油區(qū)采出水具有硫、鐵、硫酸鹽還原菌含量高的特點，當前工藝處理后水質(zhì)不穩(wěn)定，易造成二次污染。本研究采用渦流多相協(xié)同臭氧氣浮技術(shù)對采出水進行穩(wěn)定達標處理，考察渦流混合器入口壓力、混凝劑聚合氯化鋁(PAC)投加量、紫外燈功率、pH、臭氧濃度對體系氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響，分析和擬合數(shù)據(jù)，建立渦流多相協(xié)同臭氧氣浮的經(jīng)驗動力學模型，為該體系的中試試驗及推廣奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1．1 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸、硝酸、硫酸、硫酸汞、硫酸銀、硫酸亞鐵銨、碘化鉀、石油醚、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉等均為分析純；十二烷基磺酸鈉、PAC、聚丙烯酰胺(PAM)為工業(yè)品。

儀器：GJ-3S高速攪拌機；DJ-20002天平(感量0.01 mg)；PHS-3C型pH計；AC-100型COD消解儀；721型紫外分光光度計。

1.2 實驗用水

實驗用水為配制的模擬采出水，取特低滲透油田某油區(qū)現(xiàn)場水1 000 mL，用自制過濾器去除懸浮的顆粒物，投加現(xiàn)場離心后的原油，4 000 r/min下攪拌30 min，加入20 mg十二烷基磺酸鈉，超聲振蕩6 h以上。水質(zhì)指標測定結(jié)果見表1。

1.3 實驗方法

將水質(zhì)改性、紫外催化、殺菌、絮凝、固液分離等過程集中在一個渦流操作單元中，研發(fā)基于多相協(xié)同臭氧氣浮的一體化工藝，即在渦流、紫外光照射下，將PAC、臭氧與采出水充分混合，實現(xiàn)裝置一體化和一器多能。實驗裝置示意圖見圖1。

采出水中的不穩(wěn)定因素及乳化油中有機物氧化均消耗一定的氧，實驗裝置動力學實驗效果評價以COD去除率為指標。COD測定參照《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)；細菌含量檢測參照《油田注入水細菌分析方法 絕跡稀釋法》(SY/T 0532—2012)；其他指標分析按照《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)；pH采用pH計測定。

沒有特殊說明，實驗條件：初始COD為2 980 mg/L，臭氧質(zhì)量濃度為55 mg/L，初始pH為8.0，紫外燈功率為110 W，入口壓力為0.3 MPa，PAC投加量為30 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)級數(shù)的確定

通過反應(yīng)速率方程可推導(dǎo)反應(yīng)物濃度隨時間變化的函數(shù)方程式。根據(jù)反應(yīng)級數(shù)的不同，反應(yīng)速率方程的表現(xiàn)形式也不同[3]。實驗過程中臭氧發(fā)生器采用氧氣為氣源，產(chǎn)生的氣體是臭氧和氧氣的混合物。根據(jù)模擬采出水反應(yīng)前后COD隨時間的變化建立動力學方程(見式(1))，按零、一、二、三級反應(yīng)嘗試作圖，再采用回歸方法計算相關(guān)系數(shù)，擬合結(jié)果表明，模擬采出水臭氧氧化過程遵從一級反應(yīng)動力學方程(見式(2))。因此，后文分析均基于一級反應(yīng)動力學。

(1)

-ln(C/C0)=0.287 8t-0.401 9，R2=0.993 2

(2)

式中：t為時間，min；C為t時模擬采出水中COD，mg/L；n為反應(yīng)級數(shù)；k為氧化反應(yīng)速率常數(shù)，Ln-1/(mgn-1·min)；C0為模擬采出水初始COD，mg/L。

表1 水質(zhì)指標

圖1 渦流多相協(xié)同臭氧氣浮流程示意圖Fig.1 Flow chart of eddy-multi-phase coordinated ozone flotation

2.2 氧化反應(yīng)速率常數(shù)影響因素分析

2.2.1 pH

調(diào)節(jié)模擬采出水的初始pH，擬合得出-ln(C/C0)與時間的對應(yīng)關(guān)系，考察pH對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響，具體見圖2。-ln(C/C0)與時間呈線性關(guān)系，模擬采出水COD的變化符合一級反應(yīng)動力學方程。隨著pH增大，氧化反應(yīng)速率常數(shù)由0.105 1 min-1開始，先升后降，pH=8.0時達到最大值(0.243 4 min-1)。主要原因是體系OH-起到了催化臭氧產(chǎn)生·OH的作用，隨著pH的增大引發(fā)的·OH數(shù)量的增多，氧化反應(yīng)速率常數(shù)先上升，·OH數(shù)量繼續(xù)增多提高了·OH的密度，造成·OH之間碰撞失活，而且液相中產(chǎn)生的過氧化氫可淬滅·OH，氧化產(chǎn)生的碳酸根和碳酸氫根也會抑制·OH[4-5]，從而導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率常數(shù)隨后下降。

2.2.2 臭氧濃度

調(diào)節(jié)模擬采出水的臭氧濃度，擬合得出-ln(C/C0)與時間的對應(yīng)關(guān)系，考察臭氧質(zhì)量濃度對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響，結(jié)果見圖3。-ln(C/C0)與時間呈線性關(guān)系，模擬采出水COD的變化符合一級反應(yīng)動力學方程。隨著臭氧質(zhì)量濃度增大到55 mg/L，氧化反應(yīng)速率常數(shù)快速上升達到0.263 4 min-1，繼續(xù)增加臭氧濃度，氧化反應(yīng)速率常數(shù)有一定程度的升高，但增加幅度不大。臭氧氧化主要有兩種途徑，開始以臭氧直接氧化為主，然后轉(zhuǎn)換為·OH間接氧化有機物。臭氧濃度的增加提高了反應(yīng)物濃度，從而提高了臭氧氧化效率[6-7]。隨著時間的延長，后續(xù)模擬采出水中以難氧化的有機物為主，反應(yīng)速率增長較慢?？偟膩碚f，臭氧濃度與氧化反應(yīng)速率常數(shù)呈正相關(guān)。

2.2.3 PAC投加量

改變PAC投加量，擬合得出-ln(C/C0)與時間的對應(yīng)關(guān)系，考察PAC投加量對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響，結(jié)果見圖4。-ln(C/C0)與時間呈線性關(guān)系，模擬采出水COD的變化符合一級反應(yīng)動力學方程。PAC投加量達到30 mg/L后，氧化反應(yīng)速率常數(shù)下降，主要原因是隨著PAC投加量的增加，模擬采出水變渾濁，色度變差，影響紫外強度對氧化動力學的影響[8-9]。當PAC投加量為50 mg/L時，氧化反應(yīng)速率常數(shù)最小，線性相關(guān)性也較差。因此，當PAC投加量≤30 mg/L時，PAC投加量與氧化反應(yīng)速率常數(shù)呈正相關(guān)；當PAC投加量>30 mg/L，PAC投加量與氧化反應(yīng)速率常數(shù)呈負相關(guān)。

圖2 不同pH下-ln(C/C0)與時間的關(guān)系及pH對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.2 The relationship between -ln(C/C0) and time at different pH and effect of pH on oxidation rate constant

圖3 不同臭氧質(zhì)量濃度下-ln(C/C0)與時間的關(guān)系及臭氧質(zhì)量濃度對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.3 The relationship between -ln(C/C0) and time at different ozone mass concentration and effect of ozone mass concentration on oxidation rate constant

2.2.4 入口壓力

改變?nèi)肟趬毫?，擬合得出-ln(C/C0)與時間的對應(yīng)關(guān)系，考察入口壓力對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響，結(jié)果見圖5。-ln(C/C0)與時間呈線性關(guān)系，模擬采出水COD的變化符合一級反應(yīng)動力學方程。隨著入口壓力由0.1 MPa增加到0.3 MPa，氧化反應(yīng)速率常數(shù)由0.120 9 min-1逐步增加到0.267 7 min-1；當入口壓力達到0.3 MPa后，氧化反應(yīng)速率常數(shù)開始下降，主要原因是入口壓力過大，氣泡潰滅過快，臭氧溶解度下降，氧化速率下降[10]。因此，當入口壓力≤0.3 MPa時，入口壓力與氧化反應(yīng)速率常數(shù)呈相關(guān)；當入口壓力>0.3 MPa時，入口壓力與氧化反應(yīng)速率常數(shù)呈負相關(guān)；入口壓力對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響存在一個最佳值，即0.3 MPa。

2.2.5 紫外燈功率

改變紫外燈功率，擬合得出-ln(C/C0)與時間的對應(yīng)關(guān)系，考察紫外燈功率對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響，結(jié)果見圖6。-ln(C/C0)與時間呈線性關(guān)系，模擬采出水COD的變化符合一級反應(yīng)動力學方程。隨著紫外燈功率由30 W增加到110 W，氧化反應(yīng)速率常數(shù)由0.121 1 min-1逐步增加到0.244 7 min-1；當紫外燈功率達到110 W后，氧化反應(yīng)速率常數(shù)變化不明顯，主要原因是紫外光使得氣相臭氧溶解于液滴后最終分解產(chǎn)生·OH，提高了氧化反應(yīng)速率常數(shù)[11-12]，隨著紫外燈功率的繼續(xù)增加，提高了·OH的密度，導(dǎo)致·OH之間碰撞失活，造成氧化反應(yīng)速率提高緩慢。因此，紫外燈功率與氧化反應(yīng)速率常數(shù)呈正相關(guān)。

圖4 不同PAC投加量下-ln(C/C0)與時間的關(guān)系及PAC投加量對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.4 The relationship between -ln(C/C0) and time at different PAC dosage and effect of PAC dosage on oxidation rate constant

圖5 不同入口壓力下-ln(C/C0)與時間的關(guān)系及入口壓力對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.5 The relationship between -ln(C/C0) and time at different inlet pressure and effect of inlet pressure on oxidation rate constant

圖6 不同紫外燈功率下-ln(C/C0)與時間的關(guān)系及紫外燈功率對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.6 The relationship between -ln(C/C0) and time at different UV lamp power and effect of UV lamp power on oxidation rate constant

2.3 經(jīng)驗動力學模型的建立

通過對主要影響因素的動力學分析，得出該體系對模擬采出水處理的過程遵從一級反應(yīng)動力學方程。為定量化描述過程中主要因素的影響，建立經(jīng)驗動力學模型(見式(3))，用以描述各影響因素對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響程度。

lnk=lnλ+alnQ+blnG+clnZ

(3)

式中：λ為動力學常數(shù)；Q為臭氧質(zhì)量濃度，mg/L；G為PAC投加量，mg/L；Z為紫外燈功率，W；a、b、c分別為Q、G、Z的影響指數(shù)。

根據(jù)油田實際情況可知，現(xiàn)場來水pH波動不大，取pH=8.0不變，來水溫度變化不大，處理量設(shè)為定值，臭氧氣體入口壓力固定為0.3 MPa，而臭氧濃度、PAC投加量及紫外燈功率要隨來水水質(zhì)進行調(diào)整，因此需考察臭氧濃度、PAC投加量、紫外燈功率的影響。據(jù)2.2節(jié)可知，氧化反應(yīng)速率常數(shù)與臭氧濃度、紫外燈功率均呈正相關(guān)，隨PAC投加量的增加先增后減，因此討論經(jīng)驗動力學方程需對PAC投加量進行分開討論。根據(jù)公式推導(dǎo)和線性回歸計算得出相應(yīng)參數(shù)：

(1) 當PAC投加量≤30 mg/L時，氧化反應(yīng)速率常數(shù)與PAC投加量呈正相關(guān)，渦流多相協(xié)同臭氧氣浮處理特低滲透油田采出水的經(jīng)驗動力學方程為：

C=C0exp(-3.14×10-5Q0.709 5G0.204 8Z0.054 9)

(4)

(2) 當PAC投加量>30 mg/L時，氧化反應(yīng)速率常數(shù)與PAC投加量呈負相關(guān)，渦流多相協(xié)同臭氧氣浮處理特低滲透油田采出水的經(jīng)驗動力學方程為：

C=C0exp(-4.02×10-4Q0.709 5G-0.547 4Z0.054 9)

(5)

同時，推導(dǎo)結(jié)果表明，對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響表現(xiàn)為臭氧濃度>PAC投加量>紫外燈功率。

2.4 中試試驗結(jié)果分析

根據(jù)《污水氣浮處理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ 2007—2010)、《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》(SY/T 5329—2012)和后續(xù)工藝進水要求，該油田制定了企業(yè)標準。采用渦流多相協(xié)同臭氧氣浮技術(shù)設(shè)計了多功能一體化中試裝置并進行現(xiàn)場運行。中試處理后，含油量、COD、懸浮物、細菌含量、平均腐蝕率、硫化物、總鐵均達到企業(yè)標準要求(見表2)，設(shè)備處理效果良好，運行穩(wěn)定；pH略微超標，后續(xù)工藝加藥需要改進。

表2 處理前后其他水質(zhì)指標處理情況

3 結(jié) 論

(1) 臭氧濃度、紫外燈功率與氧化反應(yīng)速率常數(shù)具有正相關(guān)關(guān)系，pH、PAC投加量和入口壓力對氧化反應(yīng)速率常數(shù)具有最佳值。最佳條件：臭氧質(zhì)量濃度為55 mg/L，pH為8.0，紫外燈功率為110 W，入口壓力為0.3 MPa，PAC投加量為30 mg/L。

(2) 渦流多相協(xié)同臭氧氣浮處理特低滲透油田采出水的反應(yīng)過程遵從一級反應(yīng)動力學方程，當PAC投加量≤30 mg/L時，經(jīng)驗方程為C=C0exp(-3.14×10-5Q0.709 5G0.204 8Z0.054 9)；當PAC投加量>30 mg/L時，經(jīng)驗方程為C=C0exp(-4.02×10-4Q0.709 5G-0.547 4Z0.054 9)。

(3) 中試處理后，含油量、COD、懸浮物、細菌含量、平均腐蝕率、硫化物、總鐵均達到企業(yè)標準要求，設(shè)備處理效果良好，運行穩(wěn)定。