電感耦合等離子體質譜法測定錳礦中的鉈

張征蓮，唐碧玉，賴錦秋，施意華，古行乾，喬小芳

( 中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004 )

0 引言

鉈元素(Tl)及其化合物都屬于劇毒物質，在自然環(huán)境中含量很低，常作為伴生元素存在于其他礦物中[1]。隨著人類對錳礦的不斷開發(fā)，鉈因含量低，工業(yè)利用困難往往被人們忽視，排放進入尾砂。排放到環(huán)境中的鉈不僅可通過直接暴露途徑危害各種生物體，還可通過生物富集作用和食物鏈危及人類的健康[2]。因此，準確測定錳礦中的鉈含量，有利于對錳礦冶煉原料中有害元素進行監(jiān)測，從源頭上進行防治，嚴禁鉈超標的礦物直接排放，減小鉈的環(huán)境負荷。

傳統(tǒng)的鉈測定方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、分光光度法等。分光光度法[3-4]對于低于0.0001%的痕量鉈，其檢出限難以達到要求，必須經過富集分離，其過程冗長且受干擾因素多。其中石墨爐原子吸收光譜法[5]以靈敏度高，檢出限低的優(yōu)勢常應用于痕量元素的測定，但該法測定速度慢，對成分復雜的樣品，產生嚴重的背景吸收干擾，極大的影響測定結果。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6-7]測定錳礦中的鉈，鉈分析譜線都受到共存元素譜線的嚴重干擾，大量錳的干擾也難以用校正手段予以消除。近年來，電感耦合等離子體質譜法以其精密度高、檢出限低、分析速度快等優(yōu)點已廣泛應用于礦產地質[7-9]、環(huán)境監(jiān)測[10-11]、食品安全[12]等領域，成為檢測痕量金屬元素的重要手段。本文通過四酸體系溶解樣品，采用電感耦合等離子體質譜法測定錳礦中鉈的含量，相較其他檢測方法，本方法線性范圍寬，干擾因素少，操作更加簡便。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：iCAP Q 型，美國 Thermo Fisher Scientific 公司。

艾柯超純水機：成都康寧實驗專用純水設備廠。

鉈標準儲備溶液：1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心(介質為2.0 mol/L硝酸)。

內標溶液：10 μg/L銥溶液(介質為2%硝酸)。

ICP-MS調諧液：1 μg/L鋰、鈷、銦、鈾混合溶液，美國Thermo Fisher原裝進口。

氬氣：純度為99.999%。

試驗所用硝酸、鹽酸、硫酸及氫氟酸均為優(yōu)級純；試驗用水為電阻率不小于18.25 MΩ·cm的超純水。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS儀器點火預熱30 min后，選擇“STD”模式，采用Thermo Fisher公司原裝調諧溶液進行調諧，使儀器達到最佳狀態(tài)。優(yōu)化后的工作參數(shù)見表1。

表1 優(yōu)化后的ICP-MS工作條件Table 1 Optimized working condition of ICP-MS

1.3 實驗方法

準確稱取0.1000 g錳礦樣品，置于40 mL聚四氟乙稀坩堝中，以少量水潤濕，加入5 mL鹽酸，加蓋置于控溫電熱板上80℃低溫加熱1 h，取下稍冷后加入1 mL高氯酸、5 mL硝酸、5 mL氫氟酸，加蓋100℃加熱1 h，靜置過夜。揭蓋，150℃蒸至白煙冒盡，取下稍冷，加入3 mL王水，10 mL水，繼續(xù)加熱至試液清亮。取下，冷卻至室溫后轉移至50 mL容量瓶中，以水定容。混勻，即為樣品溶液。將樣品溶液用2%硝酸稀釋后，以10 μg/L193Ir作為內標元素，采用ICP-MS進行測定。隨同樣品制備流程空白。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

2.1.1 溶樣體系

分別使用硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-氫氟酸-硫酸、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸三種樣品溶解體系對樣品進行溶樣，白煙冒盡后采用王水浸取。經過試驗發(fā)現(xiàn)，第一種溶樣方法會有少量不溶物，導致結果偏低，后兩者差別不大?？紤]到硫酸、磷酸以及高鹽度的溶劑會產生嚴重的多原子離子質譜干擾并對采樣錐產生腐蝕，導致儀器備件損壞[13]。本實驗擬采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸作為樣品溶解體系。

2.1.2 浸取酸的選擇

本實驗分別選擇硝酸，9∶1(V/V)硝酸-鹽酸混合酸，王水及鹽酸作為浸取酸對樣品進行復溶。表2結果表明，試樣在浸取時僅用硝酸，鹽類不能完全溶解，導致測定結果偏低。而當鹽酸比例增大時，鹽類逐漸溶解完全。使用王水和鹽酸作為浸取酸，結果無明顯差異。由于鹽酸中的氯元素會對ICP-MS中多種元素的測定產生干擾，如51V 受14N37Cl 干擾、75As 受40Ar35Cl 干擾以及77Se 受40Ar37Cl 干擾[14]等，在日常溶樣和浸取中盡量不用或者少用鹽酸以保持儀器內部優(yōu)良的測定環(huán)境。綜上，實驗采用王水作為浸取酸。

表2 不同浸取酸的測定結果(n=3)Table 2 The analysis result with different leaching acid (n=3)

2.2 測定同位素

在電感耦合等離子體質譜法中，應盡量選擇豐度大、靈敏度高的同位素進行測定。同時應避免選用多原子離子干擾、雙電荷離子和同量異位素重疊干擾的同位素。本方法中等離子載氣為氬氣，進樣介質為硝酸，所含H、O、Cl、N、Ar等元素均為質量數(shù)低于80的輕質元素，而鉈是質量數(shù)大于180的重質元素，對測定不產生干擾。錳礦中的主次組分元素組合均不會對205Tl 形成多原子離子干擾、同量異位素重疊干擾。相比于203Tl，205Tl 的靈敏度高，豐度更大。綜合考慮，選用205Tl 作為測定同位素。

2.3 基體效應的消除及內標元素的選擇

在ICP-MS的測定過程中，基體效應會對被測元素的信號產生抑制或增強作用，消除方法一般有基體匹配、標準加入、內標校正、稀釋等?？紤]到不同礦區(qū)的礦樣基體成份差異大，不易匹配，標準加入法操作煩瑣，本方法選擇將樣品稀釋1250倍后再用內標進行校正。內標的選取原則是質量數(shù)與待測元素相近，樣品溶液中不含有該組分，對測定元素不存在干擾且不受基體和待測元素干擾的元素，綜合考慮，本實驗采用193Ir 作為內標元素。

按本實驗方法對 3#錳礦樣品進行3次測定，將不加內標與加入內標的測定結果進行比較，結果見表 3。由表3可知，內標的加入可對基體效應進行補償。同時在測樣時，內標的加入可監(jiān)測樣品的分析信號是否隨時間發(fā)生漂移。

表3 加入內標與不加內標的測定結果對比Table 4 Comparison of analysis result of the samples with internal standard and without internal standard

2.4 線性方程及檢出限

用鉈標準儲備溶液配制鉈含量為0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0和50.0 μg/L的系列標準工作溶液。優(yōu)化儀器條件后，繪制工作曲線。平行測定11次樣品空白，計算出待測元素的標準偏差σ，利用公式CL=3σ得到檢出限。鉈元素標準曲線的線性參數(shù)及檢出限見表4。

表4 線性回歸方程、相關系數(shù)和方法檢出限Table 4 Linear regression equation， correlation coefficient and detection limit of the method

2.5 方法精密度

采用本實驗方法分別對4個不同礦區(qū)的錳礦樣品進行11次獨立測定，結果見表5。由表5可知，本方法鉈的測定結果RSD均小于10%，精密度高。

表5 方法精密度(n=11)Table 5 Precision of the method (n=11)

2.6 加標回收實驗

選取1#、2#、3#錳礦樣品，按照選定的實驗方法進行全流程加標回收試驗。標準溶液加入量及回收率見表6。表6數(shù)據(jù)表明，各樣品的加標回收率在93.2%～103%之間，本方法具有較高的準確度。

表6 加標回收試驗 (n=3)Table 6 Recovery experiment of the method with standard samples (n=3)

3 結論

20世紀80年代以來，鉈(Tl)元素在化工、冶金、電子等行業(yè)得到廣泛應用，但鉈的生態(tài)毒性及在生物體內的可蓄積性，對人體健康造成嚴重威脅。同時，鉈污染對生態(tài)系統(tǒng)的破壞也相當嚴重。嚴格控制污染源，加強礦物原材料中鉈含量的檢測是十分有必要的。經過以上的探討試驗可知，本文建立的電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定錳礦中鉈含量的方法具有較高的準確性和可行性。該方法簡單快捷、檢出限低、干擾因素少，適用于礦業(yè)生產中對錳礦中鉈含量的檢測分析。