MC-ICP-MS測(cè)定海洋沉積物中釹同位素的化學(xué)分離方法

何連花，張 輝，劉季花，張 穎，朱愛(ài)美，汪虹敏

(1. 自然資源部 第一海洋研究所 海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋地質(zhì)過(guò)程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061)

0 引言

Nd同位素是地學(xué)中應(yīng)用最廣泛的元素之一。Sm-Nd體系是比較經(jīng)典的同位素地球化學(xué)研究體系，被廣泛應(yīng)用于巖石地球化學(xué)的年代學(xué)和同位素示蹤研究[1-4]。Nd同位素在研究海洋沉積層年齡、沉積物的物質(zhì)來(lái)源等方面也有廣泛應(yīng)用[5-10]。多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)的應(yīng)用，大大提高了Nd同位素儀器測(cè)量的效率。然而MC-ICP-MS對(duì)Nd同位素的高精度測(cè)定，需要預(yù)先對(duì)樣品中的Nd進(jìn)行有效地分離富集。由于143Nd是由147Sm衰變而來(lái)，144Sm是144Nd的同質(zhì)異位素，直接干擾143Nd/144Nd比值的測(cè)量。此外，Ce含量如果太高，142Ce對(duì)142Nd的信號(hào)疊加也會(huì)對(duì)測(cè)量有影響。為避免利用MC-ICP-MS進(jìn)行高精度同位素測(cè)定時(shí)同質(zhì)異位素和基體效應(yīng)的影響，Nd同位素分析前需要對(duì)樣品進(jìn)行分離純化。如何高效地分離富集樣品中的Nd并去除Ce、Nd及基體元素的影響以準(zhǔn)確獲得143Nd/144Nd比值，一直是科學(xué)家們關(guān)心的問(wèn)題。

前人對(duì)巖石樣品中Nd的分離和富集進(jìn)行了大量的研究[10-13]。目前，Nd同位素分離富集主要采用P507萃淋樹(shù)脂和鑭系樹(shù)脂(LN)。萃淋樹(shù)脂將萃取劑負(fù)載到常規(guī)大孔聚合物載體上，用于萃取、提取各種金屬，并將溶劑萃取和離子交換兩種技術(shù)結(jié)合起來(lái)，克服了溶劑萃取不能實(shí)現(xiàn)固液分離、有機(jī)溶劑損失等缺點(diǎn)。P507萃淋樹(shù)脂中活性成分為磷酸類萃取劑，學(xué)名2-乙基己基磷酸單(2-乙基己基)脂。將P507樹(shù)脂填充到離子交換柱中用于分離富集稀土元素，即萃取色層法。這種方法把萃取劑的高選擇與離子交換法設(shè)備簡(jiǎn)單，分離能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，在稀土元素之間分離上有重要地位[14-17]。LN樹(shù)脂的活性成分是二(2-乙基己基)磷酸，是一種新型選擇性特效樹(shù)脂，主要用于稀土元素的分離富集[18]。海洋沉積物樣品成分復(fù)雜，與巖石樣品相比，海洋沉積物樣品具有高含鹽量，部分稀土富集的沉積物中Ce含量較高，部分高生產(chǎn)力地區(qū)還具有富含有機(jī)質(zhì)的特征。針對(duì)巖石樣品建立的Nd同位素分離流程用于海洋沉積物中Nd同位素的分離，可能會(huì)由于沉積物的高含鹽量而導(dǎo)致基質(zhì)元素的淋洗峰拖尾，Ce含量增加也給Ce和Nd的完全分離增加了難度。此外，富含有機(jī)質(zhì)的沉積物如以消解巖石樣品的方法往往難以完全消解。因此，針對(duì)巖石樣品的Nd同位素分離流程并不完全適用于海洋沉積物樣品。建立高效的適用于海洋沉積物的Nd同位素分離流程十分必要。本研究探討了海洋沉積物樣品在P507樹(shù)脂和LN樹(shù)脂上Ce、Nd和Sm的分離行為，以期尋找一種有效分離富集海洋沉積物中的Nd以進(jìn)行同位素高精度測(cè)定的分離方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與標(biāo)準(zhǔn)

海洋沉積物常微量元素及淋洗曲線各元素濃度的測(cè)定采用美國(guó)Thermofisher scientific公司的X-Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和ICPA6300電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)。

Nd同位素的測(cè)定采用英國(guó)Nu Instruments公司的Nu Plasma HR型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)。測(cè)定時(shí)，以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)JNdi-1 Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液作為儀器標(biāo)準(zhǔn)，樣品和標(biāo)準(zhǔn)的介質(zhì)溶液均為2% HNO3，經(jīng)DSN100型膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入等離子體火炬。所有樣品和標(biāo)樣進(jìn)樣之前先用10% HNO3清洗180 s，再用2% HNO3清洗180 s。

1.2 主要材料與試劑

所有實(shí)驗(yàn)用水由Millipore超純水設(shè)備制取，電阻率>18.2 MΩ·cm。HCl、HNO3和HF均為優(yōu)級(jí)純?cè)俳?jīng)Savillex公司生產(chǎn)的DST1000亞沸蒸餾系統(tǒng)純化所得；高氯酸為默克超純酸；所有試劑均儲(chǔ)存在石英或FEP材料的試劑瓶中；所有實(shí)驗(yàn)均在具有層流通風(fēng)結(jié)構(gòu)的百級(jí)超凈工作臺(tái)中進(jìn)行；離子交換樹(shù)脂：P507萃淋樹(shù)脂(160目)和LN樹(shù)脂(200目，Bio-Rad公司)；離子交換柱：P507樹(shù)脂填裝于石英離子交換柱(內(nèi)徑0.6 cm)，LN樹(shù)脂填裝于聚丙烯(PE)柱(內(nèi)徑0.8 cm，Bio-Rad公司)。

1.3 樣品的化學(xué)消解

稱取150 mg海洋沉積物樣品，置于15 mL聚四氟乙烯(Teflon)消解罐中，加入2 mL HNO3、2 mL HF和0.3 mL高氯酸，在電熱板上150℃保溫48 h；蒸干樣品，加入1 mL 6 mol/L鹽酸溶解，升高溫度至180℃趕盡高氯酸；最后加入1 mL 2.5 mol/L鹽酸溶解，轉(zhuǎn)移到1.5 mL離心管中離心，等待過(guò)柱分離。

1.4 樣品的化學(xué)分離流程

溶解好的樣品首先經(jīng)過(guò)填裝有2 mL AG 50W-X12陽(yáng)離子樹(shù)脂的離子交換柱以分離稀土組分(REE)，分離流程見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)表明，該流程對(duì)Nd的回收率為95%以上。

表1 稀土組分分離流程Table 1 Separation procedure for REE component

2 mL P507樹(shù)脂和2 mL LN樹(shù)脂分別填裝于離子交換柱中，用15 mL 6 mol/L HCl淋洗和超純水交替淋洗，最后分別用0.08 mol/L和0.25 mol/L HCl平衡。REE接收液蒸干后過(guò)P507樹(shù)脂柱或LN樹(shù)脂柱從而將Nd從Sm和其他稀土元素中分離出來(lái)。兩種樹(shù)脂的分離流程見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗曲線

海洋沉積物樣品成分復(fù)雜，通常有機(jī)質(zhì)和Na、K、Mg、Al等基質(zhì)元素含量較高，如不能將基質(zhì)元素完全分離，在Nd同位素測(cè)定時(shí)會(huì)產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)而影響測(cè)定結(jié)果。本研究在樣品消解過(guò)程中加入高氯酸，很好地去除了有機(jī)質(zhì)的影響。為了了解樣品在離子交換過(guò)程中的每一步分離及回收效果，本文將沉積物樣品完全消解后，按照表1和表2的流程，從樣品加到樹(shù)脂上開(kāi)始，逐毫升淋洗并接收淋洗液，用ICP-MS測(cè)定淋洗液中的Na、Mg、Al等基體元素及Sm、Nd元素的含量，計(jì)算淋洗液中各元素的回收率[19-20]，P507樹(shù)脂和LN樹(shù)脂淋洗曲線見(jiàn)圖1。海洋沉積物樣品經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂AG 50W-X12后已經(jīng)分離掉大部Na、Mg、Al等基體元素，同時(shí)稀土組分回收率達(dá)100%。稀土組分再次經(jīng)P507或LN樹(shù)脂淋洗，把殘留的基質(zhì)元素全部除去。收集的Nd接收液中幾乎檢測(cè)不到Na、Mg、Al等基體元素。

表2 Nd分離流程Table 2 Separation procedure for Nd

圖1 P507樹(shù)脂(a)與LN樹(shù)脂(b)的Ce-Nd-Sm淋洗曲線Fig.1 The elution curve of Ce-Nd-Sm for P507 resin (a) and LN resin (b)

2.2 Sm與Nd的分離

Nd有142Nd、143Nd、144Nd、145Nd、146Nd、148Nd、150Nd七個(gè)同位素，測(cè)量樣品的Nd同位素比值，主要是測(cè)量143Nd/144Nd的比值。Sm和Nd都有質(zhì)量數(shù)為144的同位素，因此在化學(xué)純化過(guò)程中必須將Sm去除。由圖1淋洗曲線可知，P507樹(shù)脂和LN樹(shù)脂都能很好地分開(kāi)Sm和Nd。并且，鹽酸的濃度從0.075 mol/L逐漸增加到0.25 mol/L，Sm仍然吸附在樹(shù)脂上而不會(huì)被洗脫，說(shuō)明Sm的分離對(duì)鹽酸的濃度不敏感。在P507樹(shù)脂上，用0.08 mol/L鹽酸淋洗Ce和Nd，當(dāng)淋洗體積達(dá)到20 mL時(shí)，Nd完全淋洗下來(lái)，而Sm仍不會(huì)被淋洗下來(lái)。Sm和Nd的淋洗峰完全分離。同樣地，在LN樹(shù)脂上，0.25 mol/L鹽酸淋洗液能將Sm和Nd的淋洗峰完全分開(kāi)。因此，在兩種是樹(shù)脂分離的Nd接收液中，幾乎檢測(cè)不到Sm，滿足MC-ICP-MS高精度測(cè)定143Nd/144Nd比值的需求。

2.3 Ce與Nd的分離

Ce對(duì)Nd同位素比值測(cè)定的影響主要是142Ce對(duì)142Nd的疊加，而142Ce的天然豐度高達(dá)11%，如果Ce有殘留，將會(huì)導(dǎo)致142Nd信號(hào)偏高。

實(shí)驗(yàn)表明，P507萃淋樹(shù)脂去除Ce的效果比LN樹(shù)脂要好的多。由圖1a可見(jiàn)，P507樹(shù)脂能把Ce和Nd的淋洗峰完全地分開(kāi)；而圖1b中LN樹(shù)脂的淋洗曲線Ce和Nd的淋洗峰有部分重疊。按P507樹(shù)脂分離流程，12 mL淋洗Ce，能把99%的Ce去除，再用6 mL淋洗并接收Nd，Nd回收率近100%；而LN樹(shù)脂用7 mL 0.25 mol/L鹽酸淋洗Ce，再用6 mL 0.25 mol/L鹽酸淋洗并接收Nd，Ce的去除率為96%，但此時(shí)Nd回收率較低，為67%。如果使Nd回收率提高，則Ce去除率降低，對(duì)Ce含量高的樣品測(cè)試成功率可能會(huì)有影響。但是，LN樹(shù)脂分離流程用0.25 mol/L鹽酸連續(xù)淋洗，且LN樹(shù)脂流速較P507快得多，全流程只需13 mL鹽酸用時(shí)1小時(shí)即能完全分離出Nd，方便快捷。

2.4 鹽酸濃度對(duì)樹(shù)脂去除Ce的影響

為了解Ce和Nd在樹(shù)脂上的分離行為，最大程度的去除Ce，本實(shí)驗(yàn)用不同濃度的鹽酸作淋洗液，樣品加到樹(shù)脂柱后逐毫升淋洗并接收淋洗液，適量稀釋后在ICP-MS上測(cè)定Ce和Nd元素含量。實(shí)驗(yàn)表明，鹽酸濃度從0.08 mol/L增加到0.25 mol/L，本實(shí)驗(yàn)所用的LN樹(shù)脂上Ce和Nd的淋洗峰始終有重疊，并且重疊程度不會(huì)隨著鹽酸濃度的變化而明顯變化。因此，在本文LN樹(shù)脂用量和交換柱條件下，改變淋洗液并不能完全去除Ce元素。

然而，鹽酸濃度對(duì)P507樹(shù)脂上Ce和Nd的分離有很大影響，由圖2可見(jiàn)。P507樹(shù)脂在0.1 mol/L鹽酸條件下，Ce和Nd的淋洗峰有較大重疊；0.095 mol/L鹽酸條件下，Ce和Nd淋洗峰重疊部分較?。?.08 mol/L鹽酸條件下，Ce和Nd的淋洗峰基本分離?？梢?jiàn)，0.08 mol/L鹽酸是P507樹(shù)脂最佳淋洗條件。使用同一濃度鹽酸連續(xù)洗提時(shí)，Nd的淋洗峰較寬。因此，筆者對(duì)P507樹(shù)脂采用梯度淋洗的方法，在用12 mL 0.08 mol/L鹽酸淋洗掉Ce后，將鹽酸濃度提高到0.15 mol/L，將Nd洗脫并接收淋洗液。

圖2 P507樹(shù)脂不同鹽酸濃度Ce和Nd淋洗曲線Fig.2 The elution curve of Ce and Nd of different HCl concentrations for P507 resin

2.5 Nd同位素測(cè)定

以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04419作為全流程監(jiān)控樣，和海洋沉積物樣品同步消解并分別經(jīng)上述兩種分離流程分離。Nd的接收液蒸干后以2% HNO3溶解。MC-ICP-MS測(cè)定Nd同位素時(shí)，以JNdi-1作為儀器標(biāo)準(zhǔn)溶液。樣品與儀器標(biāo)準(zhǔn)溶液在±5%濃度范圍內(nèi)匹配后，以標(biāo)準(zhǔn)—樣品—標(biāo)準(zhǔn)交叉法進(jìn)行同位素測(cè)量[21-22]。每個(gè)測(cè)量程序包含4個(gè)block，每個(gè)block采集15個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。兩種樹(shù)脂分離的Nd同位素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，P507樹(shù)脂和LN樹(shù)脂均能獲得滿意的精密度。為期15個(gè)月的測(cè)量表明，GBW04419中143Nd/144Nd比值的長(zhǎng)期重復(fù)性為0.512 727±0.000 012(2SD，n=245)，與參考值0.512 725±0.000 007在誤差范圍內(nèi)一致。

表3 P507樹(shù)脂和LN樹(shù)脂分離的Nd同位素測(cè)量結(jié)果比較Table 3 Comparison of Nd isotopic data separated by P507 resin and LN resin

3 結(jié)論

本研究報(bào)道了適用于海洋沉積物中Nd同位素分析的化學(xué)預(yù)處理方法，探討了Ce、Nd和Sm在P507樹(shù)脂和LN樹(shù)脂上的化學(xué)分離行為。P507樹(shù)脂和LN樹(shù)脂均能有效地去除Sm的影響。P507在去除Ce元素上更有優(yōu)勢(shì)，在完全去除Ce元素時(shí)，P507樹(shù)脂Nd的回收率為100%，LN樹(shù)脂Nd回收率為67%。對(duì)Ce含量高的沉積物樣品，P507樹(shù)脂是更好的選擇。然而，LN樹(shù)脂具有分離流程快捷簡(jiǎn)便，省時(shí)省力的優(yōu)點(diǎn)。同位素測(cè)定結(jié)果表明，兩種樹(shù)脂對(duì)海洋沉積物樣品分離純化效果均能滿足MC-ICP-MS高精度測(cè)定Nd同位素的需求。