結(jié)晶水調(diào)控聚集誘導(dǎo)發(fā)光

唐本忠

香港科技大學(xué)化學(xué)系，人體組織功能重建國(guó)家工程技術(shù)研究中心香港分中心，香港科技大學(xué)高等研究院，香港科技大學(xué)化學(xué)與生物工程系，香港 九龍 999077

結(jié)晶水調(diào)控聚集誘導(dǎo)熒光示意圖。

聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-induced emission，AIE)現(xiàn)象在發(fā)光材料領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用價(jià)值和前景1,2。AIE分子熒光顏色的調(diào)控對(duì)于深入發(fā)展應(yīng)用研究具有重要意義。一般而言，對(duì)包含AIE分子在內(nèi)的發(fā)光物質(zhì)熒光顏色的調(diào)控主要通過合成化學(xué)改變發(fā)光基團(tuán)的取代基、共軛基團(tuán)等來實(shí)現(xiàn)3,4。與此同時(shí)，科學(xué)家們也發(fā)現(xiàn)，AIE分子的發(fā)光與分子構(gòu)象密切相關(guān)5,6。因?yàn)楹芏郃IE分子具有螺旋槳式的空間結(jié)構(gòu)，通過控制分子的構(gòu)象能夠調(diào)控不同基團(tuán)之間的共軛程度，進(jìn)而影響發(fā)光顏色。理論上講，通過精確控制AIE分子的空間構(gòu)象可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的連續(xù)性變化。但迄今為止，人們還無法精確地控制這類分子的構(gòu)象。

最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院閻云教授團(tuán)隊(duì)成功地利用結(jié)晶水帶來的別構(gòu)效應(yīng)，精確控制了AIE分子的熒光發(fā)射，該研究工作近期在AngewandteChemieInternationalEdition期刊上7在線發(fā)表。

金屬離子在溶液中與水分子配位后，能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的空間效應(yīng)，引起共存配體的構(gòu)象變化。利用這一原理，研究人員將配位基團(tuán)通過柔性碳?xì)滏溸B接到具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的基團(tuán)二苯基二苯并富烯上，得到配位發(fā)光的兩親分子。當(dāng)用水化能力依次減弱的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等不同的金屬離子在水溶液中與AIE分子配位時(shí)，發(fā)現(xiàn)熒光顏色能夠?qū)崿F(xiàn)由藍(lán)到黃的連續(xù)性變化。當(dāng)加熱除掉結(jié)晶水時(shí)，所有配位體系均呈現(xiàn)黃色熒光。而對(duì)這些無水體系進(jìn)行溶劑熏蒸或直接水化，則可使熒光顏色復(fù)原。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，只要利用水化能力不同的堿土金屬離子在溶液中對(duì)發(fā)光分子進(jìn)行配位，就可以實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射從藍(lán)到黃的精確調(diào)控。而選擇合適的金屬離子，能夠通過控制結(jié)晶水的得失獲得最大的發(fā)光顏色變化。同時(shí)利用這一特點(diǎn)可制備出具有冷熱兩種書寫模式的可逆擦寫材料。結(jié)果顯示，Mg2+體系在結(jié)晶水存在時(shí)，呈現(xiàn)明亮的藍(lán)色熒光；而用熱寫筆書寫時(shí)，可以在藍(lán)色背景上得到黃色的字跡；當(dāng)用玻璃棒在常溫下“冷寫”時(shí)，研磨引起的失水也可以留下黃色字跡7。

該研究揭示了一個(gè)結(jié)晶水對(duì)分子構(gòu)象的遠(yuǎn)程調(diào)控機(jī)制，為精確調(diào)控聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子的光物理性能提供了一個(gè)全新的思路，有望應(yīng)用于AIE分子的智能發(fā)光器件設(shè)計(jì)中。

除了利用結(jié)晶水調(diào)控分子構(gòu)象，閻云教授還利用配位化學(xué)帶來的空間效應(yīng)，通過精確控制分子的構(gòu)象和堆積方式，發(fā)展出基于別構(gòu)組裝的熒光調(diào)控策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)一系列有機(jī)分子發(fā)光顏色及其能量傳遞的遠(yuǎn)程調(diào)控8-10。這些研究工作避免了傳統(tǒng)熒光顏色調(diào)控采用的大量有機(jī)合成工作，為精確控制有機(jī)材料的發(fā)光顏色、開發(fā)智能發(fā)光器件提供了科學(xué)基礎(chǔ)。