鹽響應(yīng)聚合物刺激響應(yīng)機(jī)理及在飽和鹽水鉆井液中的應(yīng)用

賀垠博 ，蔣官澄 ，董騰飛 ，楊麗麗 ，李小慶

（1. 中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2. 中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京 102249）

0 引言

刺激響應(yīng)聚合物是能“感知”外界環(huán)境刺激（如溫度、電、磁、機(jī)械力、pH值、離子強(qiáng)度等），并能隨刺激的變化改變自身結(jié)構(gòu)的一類材料[1]?？筛淖兊慕Y(jié)構(gòu)既包括化學(xué)組成、分子構(gòu)型等近程結(jié)構(gòu)，也包括分子鏈構(gòu)象、分子鏈尺寸等遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)以及織態(tài)、結(jié)晶態(tài)等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。刺激響應(yīng)聚合物的刺激響應(yīng)性涵蓋了“識別”和“執(zhí)行”兩方面能力，符合對材料自適應(yīng)環(huán)境變化及自控發(fā)揮功能的需求，在壓裂液、鉆井液、防漏堵漏、固井、提高采收率[2-8]等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，是發(fā)展智能化油氣技術(shù)的重要機(jī)制[9]。

聚合物是水基鉆井液的關(guān)鍵處理劑，對流變性與濾失造壁性有不可替代的調(diào)控作用，但聚電解質(zhì)效應(yīng)普遍存在抗鹽性和耐溫性不佳的問題。在濃鹽水環(huán)境中，絕大多數(shù)聚合物處理劑的分子鏈呈蜷曲而非伸展構(gòu)象，使聚合物的空間排斥、多點吸附等作用大幅減弱甚至完全喪失，導(dǎo)致功能失效。另一方面，鹽水是這些聚合物的不良溶劑，形成的分散體系穩(wěn)定性差，高溫下尤其明顯。在聚合物中引入強(qiáng)親水單元、芳雜環(huán)單元是改善其抗鹽性、耐溫性的有效方法[10-11]，但不能改變與鹽不相容的本質(zhì)，在高鹽且高溫的環(huán)境中效果不夠理想，大量引入還會衍生聚合物易發(fā)泡、柔順性差、成本高等問題。

前期使用丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化銨（TAC）3種單體研發(fā)了鹽響應(yīng)聚合物[12]。研究結(jié)果表明，聚合物獨(dú)特的鹽刺激響應(yīng)性使之能夠適應(yīng)鹽環(huán)境，是其具有突出抗鹽與耐溫能力的關(guān)鍵，但對刺激響應(yīng)機(jī)理未進(jìn)行深入研究。本文合成了一系列離子度相同、電荷分布不同的AM-AMPS-TAC聚合物，通過室內(nèi)實驗研究聚合物的鹽響應(yīng)行為、鹽響應(yīng)性致因以及聚合物分子結(jié)構(gòu)對鹽響應(yīng)性的影響，并優(yōu)選聚合物 AM90-AMPS5-TAC5配制于飽和鹽水鉆井液體系中進(jìn)行應(yīng)用研究。

1 AM-AMPS-TAC聚合物的制備與表征

以AM、AMPS、TAC為單體，控制摩爾投料比例分別為 90∶5∶5，90∶6∶4，90∶7∶3，90∶8∶2，90∶9∶1，采用水溶液聚合法合成了一系列AM-AMPS-TAC聚合物。聚合物的合成方法如下：①將3種單體共40 g（每種單體質(zhì)量按投料比例計算）溶于300 mL去離子水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7.5；②向溶液中加入10 g分散劑NaCl[8]、0.15 g鏈轉(zhuǎn)移劑HCOONa和50 mg引發(fā)劑K2S2O8，充分溶解后通高純氮?dú)獬?；③將溶液密封后置?0 ℃水浴中，保持勻速攪拌反應(yīng) 12 h，結(jié)束后得到黏稠溶膠；④使用截留相對分子質(zhì)量為1 000的透析袋多次提純?nèi)苣z，然后將溶膠快速烘干、粉碎，最終得到白色粉末狀聚合物。此外，按照上述步驟合成AM、AMPS投料比例為90∶10的AM-AMPS聚合物，唯一區(qū)別在于合成過程中不需加入分散劑NaCl。為表述方便，后文聚合物均寫作AM90-AMPSx-TACy，其中x、y分別為對應(yīng)單體的摩爾投料份數(shù)（如 AM90-AMPS5-TAC5、AM90-AMPS10）。AM-AMPS-TAC聚合物的分子結(jié)構(gòu)通式如圖1所示，其中a—f代表不同基團(tuán)上的氫原子。

圖1 AM-AMPS-TAC聚合物的分子結(jié)構(gòu)通式

使用重水（D2O）作溶劑，采用核磁共振氫譜（1H-NMR）表征聚合物的分子結(jié)構(gòu)。圖 2a為 AM90-AMPS10的1H-NMR圖譜，其中，峰a（（2.04～2.37）×10?6）、峰 b（（1.52～1.84）×10?6）分別為聚合物主鏈上次甲基、亞甲基氫的峰（見圖 1）；峰 c（1.45×10?6）、峰 d（（3.12～3.79）×10?6）分別為 AMPS 結(jié)構(gòu)單元上甲基、亞甲基氫的峰。圖2b—2f分別為AM90-AMPS5-TAC5、AM90-AMPS6-TAC4、AM90-AMPS7-TAC3、AM90-AMPS8-TAC2和AM90-AMPS9-TAC1的1H-NMR圖譜，其中出現(xiàn)的峰 h（（3.10～3.39）×10?6）為 TAC結(jié)構(gòu)單元中甲基氫的峰，同時在3.50×10?6處出現(xiàn)若干峰，為AMPS與TAC結(jié)構(gòu)單元中亞甲基氫的峰（d、e、f、g），但重疊不可辨。上述結(jié)果表明各聚合反應(yīng)成功，且圖中未出現(xiàn)烯氫峰（（4.50～6.50）×10?6）證明聚合物均得到充分提純。

2 AM-AMPS-TAC聚合物的鹽響應(yīng)性

具鹽響應(yīng)性的聚合物溶液黏度隨鹽刺激強(qiáng)度的增加不斷增大，而常規(guī)聚合物溶液黏度則不斷減小[7]。為研究AM-AMPS-TAC聚合物的鹽響應(yīng)性，采用HAKKE流變儀測試了各聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，表觀黏度隨剪切速率的變化，并考察了NaCl侵入量分別為0，5%，15%及36%（飽和狀態(tài)）時對流變性的影響。測試采用分步剪切模式對聚合物溶液不斷剪切，從1 000 s?1至1 s?1分30步，每一步時長為0.5 min，并通過計算積分平均值得出每一剪切速率對應(yīng)的溶液表觀黏度。

圖2 AM-AMPS-TAC聚合物的1H-NMR圖譜（括號中數(shù)據(jù)為峰面積）

圖3 NaCl侵入量對AM-AMPS-TAC聚合物溶液流變性的影響

AM90-AMPS10是陰離子聚合物，受聚電解質(zhì)效應(yīng)影響其溶液黏度隨鹽侵入量的增大不斷降低（見圖3a）；而AM-AMPS-TAC聚合物都表現(xiàn)出了鹽響應(yīng)性，但程度各不相同。AM90-AMPS5-TAC5溶液黏度隨鹽侵入量的增加而增大，鹽響應(yīng)性最顯著（見圖3b）；其余聚合物溶液黏度隨鹽侵入量的增加呈先增大后減小的規(guī)律，如剪切速率為1 000 s?1時，AM90-AMPS6-TAC4溶液在鹽侵入量分別為 0，5%，15%及 36%（飽和狀態(tài)）時的對應(yīng)黏度為 42.3，45.6，52.8，48.9 mPa·s（見圖3c），轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的鹽侵入量應(yīng)在15%～36%，其余剪切速率下黏度的變化亦如此。對比圖3c—3f可知，隨AMPS與TAC的投料比不斷增大，使聚合物黏度變化發(fā)生轉(zhuǎn)折的鹽侵入量大體呈降低趨勢。

除黏度外，聚合物溶液的剪切稀釋性在鹽刺激下也發(fā)生明顯變化。圖 3中所有溶液的表觀黏度隨剪切速率的降低均呈先增加后趨于不變的規(guī)律，其中牛頓平臺區(qū)是聚合物對弱剪切不敏感所致。將曲線的兩部分外延，可以確定非牛頓區(qū)與牛頓區(qū)的分界點，將非牛頓區(qū)部分進(jìn)行線性擬合，得到斜率，通過對比斜率考察了鹽侵入量對聚合物溶液剪切稀釋性的影響，斜率越小則剪切稀釋性越強(qiáng)?？梢钥闯?，AM90-AMPS10溶液的剪切稀釋性隨鹽侵入量的增加而減弱，AM90-AMPS5-TAC5溶液的剪切稀釋性隨鹽侵入量的增加而增強(qiáng)；其他聚合物溶液的剪切稀釋性則先增強(qiáng)后減弱，與黏度的變化規(guī)律一致。

3 AM-AMPS-TAC聚合物分子鏈構(gòu)象變化

構(gòu)象是聚合物分子鏈由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的具統(tǒng)計性質(zhì)的空間排布形態(tài)，是影響聚合物宏觀性質(zhì)的主要因素之一[13]。一般而言，溶解的聚合物分子鏈構(gòu)象越伸展則排除體積越大，溶液黏度越大，反之構(gòu)象越蜷曲則溶液黏度越小。由流變性測試結(jié)果可知，在鹽刺激下AM-AMPS-TAC聚合物分子鏈構(gòu)象產(chǎn)生不同變化：隨鹽侵入量的增加，AM90-AMPS10構(gòu)象不斷蜷曲，AM90-AMPS5-TAC5不斷伸展，其余聚合物則先伸展后蜷曲。

通過測試濃度為20 g/L的聚合物溶液的濁度來驗證分子鏈構(gòu)象的變化規(guī)律。由表 1可知，無鹽環(huán)境下AM90-AMPS10溶液濁度基本為零，為真溶液，證明此時分子鏈在水中呈充分伸展構(gòu)象，而鹽侵后分子鏈由于聚電解質(zhì)效應(yīng)開始蜷曲，導(dǎo)致聚合物溶解性變差，濁度增大；無鹽環(huán)境下AM90-AMPS5-TAC5溶液濁度高達(dá)152.0 NTU，但隨鹽濃度的增加不斷減小，證明構(gòu)象隨鹽濃度的增加不斷伸展；其他聚合物溶液的濁度隨鹽濃度的增加總體上先減小后增大，證明其構(gòu)象先伸展后蜷曲。

表1 聚合物溶液濁度隨NaCl溶液濃度的變化

通過冷凍透射電鏡（cryo-TEM）對表1中AM90-AMPS5-TAC5清水溶液（CNaCl=0）和鹽水溶液（CNaCl=4.5 mol/L）的微觀形貌進(jìn)行分析，進(jìn)一步驗證了分子鏈構(gòu)象的變化（見圖 4，局部放大圖為聚合物鏈狀態(tài)示意圖）?？梢钥闯?，在清水中聚合物由于呈蜷曲構(gòu)象未達(dá)到分子級別的溶解，而是以微球的形式分散，由于折光導(dǎo)致溶液渾濁（見圖4a）；在高濃度鹽水中聚合物的分子鏈充分伸展，形成真溶液，此時微球消失，溶液澄清（見圖4b）。

圖4 AM90-AMPS5-TAC5清水溶液（a）和鹽水溶液（b）的微觀形貌

4 鹽響應(yīng)作用機(jī)理分析

基于上述討論可知，AM-AMPS-TAC聚合物的分子鏈構(gòu)象在鹽刺激下發(fā)生了由蜷曲到伸展的轉(zhuǎn)變。這種現(xiàn)象常出現(xiàn)于“聚內(nèi)鹽”[7]，其內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)單元中由于存在分子內(nèi)離子鍵（N+和SO3?），導(dǎo)致整個分子鏈在清水中無法伸展；而在濃鹽水中離子鍵被大量小離子（即鹽電離后的Na+和Cl?）的電荷屏蔽作用削弱，分子鏈才得以打開。

由于 AM-AMPS-TAC聚合物是兩性離子聚電解質(zhì)，在水中電離后分子鏈上同時存在隨機(jī)分布的帶正電結(jié)構(gòu)單元（TAC）和帶負(fù)電結(jié)構(gòu)單元（AMPS）[8]，離子鍵既可能存在于同一分子鏈內(nèi)也可能存在于不同分子鏈間。為研究鹽響應(yīng)性的致因，考察了聚合物特性黏度ηin隨 NaCl濃度的變化。特性黏度的測定方法為：定容配制聚合物質(zhì)量濃度為1.0，1.5，2.0 g/L的NaCl水溶液，使用 Fluidicam微流控可視流變儀精確測量溶液在1 000 s?1下的表觀黏度η和溶劑黏度η0[14]，計算相對黏度ηr和增比黏度ηsp[13]；然后分別按照（1）式和（2）式進(jìn)行線性擬合得到兩個ηin值；通過計算算術(shù)平均值得到最終ηin值。

由圖5可以看出，AM-AMPS-TAC聚合物的特性黏度隨NaCl濃度的變化規(guī)律與圖3表觀黏度的變化規(guī)律基本一致。由于特性黏度表示聚合物單個分子鏈對溶液黏度的貢獻(xiàn)，排除了聚合物不同分子鏈之間相互作用對黏度的影響，可知AM-AMPS-TAC聚合物的鹽響應(yīng)行為源于分子內(nèi)離子鍵被削弱所導(dǎo)致的分子鏈構(gòu)象伸展。鹽濃度越高，削弱程度越大，則伸展程度越高；由于分子內(nèi)離子鍵的減弱，聚合物分子鏈變得更柔順，從而使聚合物溶液表現(xiàn)出更強(qiáng)的剪切稀釋性[13,15]。上述實驗結(jié)果表明AM-AMPS-TAC聚合物的鹽響應(yīng)性也受其分子結(jié)構(gòu)的影響，而分子結(jié)構(gòu)的差異是由陰離子單體AMPS與陽離子單體TAC的投料比例不同所致，但單體投料比例與其結(jié)構(gòu)單元在聚合物中的實際比例往往并不一致，所以進(jìn)行了共聚物組成分析。將圖2中代表AMPS結(jié)構(gòu)單元的特征峰c（—CH3，6H）與代表TAC結(jié)構(gòu)單元的特征峰h（—CH3，9H）積分，

圖5 聚合物特性黏度隨NaCl濃度的變化

按照（3）式通過對比峰面積計算兩個結(jié)構(gòu)單元在相應(yīng)聚合物中的實際比例（AM90-AMPS10中AMPS結(jié)構(gòu)單元的比例基于峰a、峰d的面積計算）。

AMPS與TAC的投料比例分別為5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1，10∶0時，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元在相應(yīng)聚合物中的實際比例分別為5.6∶5.2，6.8∶4.5，8.2∶3.8，9.2∶2.8，12.0∶1.3，11.1∶0?？梢钥闯?，AMPS 與TAC的投料比與其結(jié)構(gòu)單元在相應(yīng)聚合物中的比例十分接近，證明聚合物的結(jié)構(gòu)差異在于分子鏈上帶正、負(fù)電結(jié)構(gòu)單元的比例；這一結(jié)果也反應(yīng)了 AMPS與TAC在此聚合反應(yīng)中活性相近，應(yīng)源于兩者具有相同的丙烯酰胺基結(jié)構(gòu)。

在小離子電荷屏蔽的作用下，聚合物分子內(nèi)靜電斥力和分子內(nèi)靜電引力（離子鍵）均被削弱，分別導(dǎo)致分子鏈構(gòu)象的蜷曲與伸展。AM90-AMPS10只存在靜電斥力，所以分子鏈構(gòu)象隨鹽刺激強(qiáng)度的增加不斷蜷曲，無鹽響應(yīng)性；AM90-AMPS5-TAC5中AMPS結(jié)構(gòu)單元與TAC結(jié)構(gòu)單元數(shù)量基本相等，分子鏈整體呈“電中性”，靜電引力占絕對主導(dǎo)，此時鹽響應(yīng)性最顯著，構(gòu)象隨鹽刺激強(qiáng)度的增加不斷伸展；其余聚合物中同時存在斥力與引力作用，具有一定程度的鹽響應(yīng)性，且分子鏈構(gòu)象隨鹽刺激強(qiáng)度的增加呈復(fù)合變化。不同分子結(jié)構(gòu)的聚合物的分子鏈構(gòu)象在鹽刺激下的變化示意圖如圖6所示。

圖6 不同分子結(jié)構(gòu)的聚合物的分子鏈構(gòu)象在鹽刺激下的變化示意圖

5 應(yīng)用分析

水基鉆井液中的膨潤土在高鹽環(huán)境中由于擴(kuò)散雙電層被壓縮發(fā)生去水化，導(dǎo)致嚴(yán)重絮凝，且鉆井液切力大幅增加、濾失量無法控制?？果}聚合物處理劑具有護(hù)膠作用，能優(yōu)先吸附到膨潤土表面，維持其在高鹽環(huán)境中的分散狀態(tài)[16]。為評價AM-AMPS-TAC聚合物在鉆井液中的抗鹽與耐溫性能，將各聚合物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%）加入到飽和NaCl膨潤土基漿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）中并在150 ℃下熱滾，使用六速黏度計測試基漿表觀黏度、Ф6和Ф3隨熱滾時間的變化。Ф6和Ф3讀數(shù)越大，代表膨潤土形成的結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，從而反映其面面結(jié)合越多，絮凝程度越大。

由圖7可以看出，加入陰離子的AM90-AMPS10的基漿在熱滾1 d后表觀黏度下降了64.4%，熱滾5 d后基本失去黏度，說明AM90-AMPS10極易降解，熱穩(wěn)定性極差。相比之下，加入AM-AMPS-TAC聚合物的基漿的表觀黏度的下降速度隨熱滾時間變緩，說明AM-AMPS-TAC聚合物能夠在更長的時間內(nèi)維持穩(wěn)定。由表2可以看出，含AM90-AMPS10的基漿熱滾7 d后Ф6、Ф3為0，無絮凝發(fā)生，這是因為AM90-AMPS10降解后的殘片中無易致絮凝的陽離子基團(tuán)，且 AMPS中的磺基具有強(qiáng)分散能力；含AM90-AMPS5-TAC5的基漿熱滾7 d后Ф6、Ф3基本不變，而含AM90-AMPS9-TAC1的基漿熱滾7 d后Ф6、Ф3分別增加了40%和50%，含其他 AM-AMPS-TAC聚合物的基漿平均熱滾 3 d后Ф6、Ф3翻倍增加，絮凝嚴(yán)重。綜上可知，AM90-AMPS5-TAC5使飽和 NaCl膨潤土基漿既保持了穩(wěn)定黏度又維持了良好分散，抗鹽與耐溫效果最優(yōu)。另外，加入AM90-AMPS5-TAC5后基漿熱滾前的 API濾失量由119.0 mL降至7.8 mL，熱滾1，3，5，7 d后的API濾失量分別為 11.2，14.3，17.8，26.6 mL，說明 AM90-AMPS5-TAC5同時具有良好的降濾失作用。

圖7 加入不同聚合物的飽和NaCl膨潤土基漿表觀黏度隨熱滾時間的變化

表2 加入不同聚合物的飽和NaCl膨潤土基漿的Ф6和Ф3值隨熱滾時間的變化

使用 AM90-AMPS5-TAC5與水基鉆井液最常用聚合物降濾失劑PAC-Lv配制了飽和鹽水鉆井液體系，配方分別如下：1#鉆井液，2%膨潤土+0.5% NaOH+1.5%AM90-AMPS5-TAC5+3%白瀝青+飽和NaCl+重晶石；2#鉆井液，2%膨潤土+0.5% NaOH+1.5% PAC-Lv+3%白瀝青+飽和NaCl+重晶石；3#鉆井液，2%膨潤土+0.5%NaOH+1.2% AM90-AMPS5-TAC5+0.3% PAC-Lv+3%白瀝青+飽和NaCl+重晶石。各配方基本性能如表3所示，可以看出，僅使用AM90-AMPS5-TAC5與惰性封堵材料白瀝青形成的飽和鹽水鉆井液（1#鉆井液）黏度偏高；PAC-Lv抗鹽性差，僅靠自身配制的飽和鹽水鉆井液基本無切力（2#鉆井液），即常溫性能差，鉆井液不可用，高溫?zé)釢L沒有意義；將 AM90-AMPS5-TAC5與 PAC-Lv復(fù)配（3#鉆井液）不僅有效控制了鉆井液的黏度，同時保持了良好的基本性能，說明兩者配伍性良好，且AM90-AMPS5-TAC5對PAC-Lv有一定的增效作用。將3#鉆井液不斷加重，最終形成的飽和鹽水鉆井液體系密度范圍為1.80～2.20 g/cm3，流變參數(shù)合適，并具有良好的耐溫性，在高溫?zé)釢L后各參數(shù)變化幅度小且濾失量低（小于15 mL）。

表3 飽和鹽水鉆井液體系的基本性能

6 結(jié)論

采用AM、AMPS、TAC單體通過改變投料比合成了一系列電荷分布不同的AM-AMPS-TAC聚合物，具不同程度的鹽響應(yīng)性，且分子鏈上AMPS與TAC結(jié)構(gòu)單元含量越接近則鹽響應(yīng)性越顯著。作用機(jī)理研究表明，AM-AMPS-TAC聚合物的鹽響應(yīng)行為源于分子內(nèi)離子鍵被削弱所導(dǎo)致的分子鏈構(gòu)象伸展。其中，分子鏈整體呈“電中性”的AM90-AMPS5-TAC5與鹽的相容性最好，能夠在高溫下長時間使飽和鹽膨潤土基漿保持穩(wěn)定的黏度和良好的分散，以其為核心配制的飽和鹽水鉆井液基本性能良好。

本文的研究結(jié)果對設(shè)計抗鹽聚合物處理劑的分子結(jié)構(gòu)、拓展刺激響應(yīng)聚合物在鉆井液中的應(yīng)用以及未來發(fā)展環(huán)境自適應(yīng)性鉆井液技術(shù)均有指導(dǎo)意義。

符號注釋：

C——溶液濃度，g/L；CNaCl——NaCl溶液濃度，mol/L；m，n，o——聚合物分子鏈AMPS、AM、TAC的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；nAMPS，nTAC——聚合物中 AMPS和 TAC結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)的量，mol；Sc，Sh——峰 c和峰 h的面積，無因次；β——Kramer常數(shù)；δ——化學(xué)位移，無因次；κ——Huggins常數(shù)；η——表觀黏度，mPa·s；ηin——特性黏度，L/g；ηr——相對黏度，無因次；ηsp——增比黏度，無因次；η0——溶劑黏度，mPa·s；Ф6——Fann式六速黏度計轉(zhuǎn)速為6 r/min時的讀數(shù)，無因次；Ф3——Fann式六速黏度計轉(zhuǎn)速為3 r/min時的讀數(shù)，無因次。