煤層氣井產(chǎn)出水溶解無機碳特征及其地質(zhì)意義

楊兆彪 ，秦勇 ，秦宗浩 ，易同生，李存磊 ，張爭光

（1. 中國礦業(yè)大學煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇徐州 221008；2. 中國礦業(yè)大學資源與地球科學學院，江蘇徐州 221116；3. 貴州省煤層氣頁巖氣工程技術研究中心，貴州貴陽 550009）

0 引言

溶解無機碳穩(wěn)定碳同位素（δ13CDIC）變化能夠反映碳的地球化學行為和生物地球化學特征，目前通常用來研究地表水系、水庫水體碳的來源和時空演化過程，揭示水質(zhì)特征及地質(zhì)成因[1-2]。水溶液中一般含有溶解態(tài)二氧化碳（CO2）、碳酸（H2CO3）、重碳酸根（HCO3?）和碳酸根（CO32?）4種形態(tài)的溶解無機碳（DIC）。研究發(fā)現(xiàn)：地表水系及水庫均為開放水體，主要受到光合作用、呼吸作用、碳酸鹽巖風化作用、土壤輸出 CO2作用等的綜合影響，δ13CDIC普遍表現(xiàn)為負值。

深層煤系地層水溶解無機碳主要來源于碳酸鹽礦物的溶解和煤層氣中 CO2的溶解。煤層氣井產(chǎn)出水或深部頁巖氣井產(chǎn)出水δ13CDIC普遍表現(xiàn)出正異常，部分水樣測試值大于10‰，這一現(xiàn)象在國內(nèi)外均非常普遍。美國 Black Warrior盆地 Pennsylvanian煙煤產(chǎn)出水中δ13CDIC值為 2.8‰～13.1‰[3]；Powder River 盆地Tertiary半煙煤產(chǎn)出水中δ13CDIC值為12.0‰～22.0‰[4]；Atlantic Rim的石炭系煤層氣井產(chǎn)出水中δ13CDIC值為?3.6‰～22.8‰[5]。美國 Monongahela River盆地泥盆系頁巖氣井產(chǎn)出水中δ13CDIC值大部分大于8.5‰，其中最高達到 21.0‰[6]，山西柿莊區(qū)塊煤層氣井產(chǎn)出水中δ13CDIC最高達 20.0‰以上[7]。普遍的觀點認為造成這一現(xiàn)象的地質(zhì)原因為產(chǎn)甲烷菌的還原作用[5-9]，但相關直接證據(jù)較少。國內(nèi)外研究者對煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值與煤層氣產(chǎn)能的內(nèi)在聯(lián)系已做了初步探討，認為δ13CDIC正異常有利于高產(chǎn)[4-5,10]。

從2017年1月開始，筆者對貴州西部煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值進行了長期動態(tài)跟蹤測試，測試結果顯示部分煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值遠大于10‰。本文以該區(qū) 20口煤層氣井為例，開展煤層氣井產(chǎn)出水的δ13CDIC特征分析，重點分析了松河 GP井組多層合采井產(chǎn)出水中δ13CDIC時空差異性的地質(zhì)原因，結合微生物16S rDNA擴增測序，對典型井進行了古菌測試，揭示出δ13CDIC正異常的地質(zhì)原因，同時探討δ13CDIC值與煤層氣產(chǎn)能的關系，提出了煤層氣多層合采產(chǎn)出水δ13CDIC值的地質(zhì)響應模式，為多煤層疊置流體系統(tǒng)識別和多層合采煤層氣井產(chǎn)層氣、水貢獻分析提供地球化學及微生物學分析手段。

1 研究區(qū)概況

貴州西部上二疊統(tǒng)煤層氣地質(zhì)資源具有“煤層層數(shù)多而薄、煤級變化大、應力高、弱富水、煤體結構復雜”等地質(zhì)特征[11-13]。煤層氣開發(fā)試驗井目前主要分布于黔西及黔北的眾多向斜中，如土城向斜、珠藏向斜和大河邊向斜等（見表1）。

土城向斜松河區(qū)塊含煤地層為上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M，龍?zhí)督M上段和下段為潟湖—潮坪相，龍?zhí)督M中段為三角洲前緣相。煤系平均厚度341.00 m，可采煤層18層，主要為 1+3、4、9、12、15、16、17號煤層，可采總厚11.68 m，其次為 5、6、10、11、18、27、29號等煤層，可采總厚13.34 m。其中（1+3）—10號煤層屬于龍?zhí)督M上段，12—18號煤層屬于龍?zhí)督M中段，24—29號煤層屬于龍?zhí)督M下段。煤層以焦煤為主，含氣量為6.46～20.99 m3/t，含氣飽和度大于70%；壓力系數(shù)1.08～1.40，具有異常高壓特征[12]。松河GP井組為叢式井組，有 8口煤層氣開發(fā)試驗井，均采用“分段壓裂、合層排采”的方式開發(fā)，開發(fā)層數(shù)一般在 6層以上（見表1）。截至2018年8月底，單井最高日產(chǎn)氣量約3 000 m3，單井后期穩(wěn)產(chǎn)氣量約為500 m3/d。單井累計產(chǎn)水量為1 400～3 300 m3，單井平均累計產(chǎn)水量超過 2 000 m3。

織金地區(qū)珠藏向斜有多口煤層氣井，Zhi2井組中ZP1井為水平井，開發(fā)23號煤層；Z2井、Z3井、Z4井、Z5井和 Z6井為直井，煤層氣井開發(fā)方式以直井壓裂Ⅲ煤層組（20、23、27、30號主力煤層）分壓合采為主（見表1）。截至2018年8月底，單井最高日產(chǎn)氣量約3 000 m3，大部分井穩(wěn)產(chǎn)產(chǎn)氣量超過1 000 m3/d。單井累計產(chǎn)水量500～3 000 m3，單井平均累計產(chǎn)水量超過1 000 m3。

B1、N1、N3井位于比德向斜，2～3層分壓合采。ZH1井位于大河邊向斜，2層分壓合采。D2井位于黃泥塘向斜，3層分壓合采，F(xiàn)2井位于黔北長崗向斜，3層分壓合采（見表1）。截至2018年8月底，最高單井日產(chǎn)氣量約1 500 m3，穩(wěn)產(chǎn)產(chǎn)氣量約1 000 m3/d；累計產(chǎn)水量500～3 000 m3。

表1 研究區(qū)煤層氣井開發(fā)基礎參數(shù)及穩(wěn)定碳同位素測試結果

2 研究方法及實驗測試

2.1 DIC穩(wěn)定碳同位素測試

針對研究區(qū)20口煤層氣開發(fā)井，從2017年1月開始分別進行了水樣的跟蹤采集、化驗，采樣間隔2～3個月。水樣采集統(tǒng)一用2.5 L純凈水瓶，直接從煤層氣井出水口采集水樣：塑料瓶首先用所采水樣沖洗 3次后裝滿整瓶水樣，確保瓶內(nèi)空氣全部排出；隨后密封瓶蓋，檢查是否有滲漏，標記取樣時間、地點，并在72 h內(nèi)送至中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室進行相關檢測。穩(wěn)定碳同位素測試設備為穩(wěn)定同位素氣體質(zhì)譜儀（型號：MAT253，美國生產(chǎn)），按照Atekwana和Krishnamurthy的方法[14]測定δ13CDIC，部分測試數(shù)據(jù)見表1。

2.2 甲烷及二氧化碳穩(wěn)定碳同位素測試

選取部分煤層氣井產(chǎn)出氣進行甲烷和二氧化碳穩(wěn)定碳同位素測試。使用排水集氣法采集氣樣，所采氣樣送至中國科學院油氣資源研究重點實驗室采用HP6890氣相色譜儀、Delta plus XP型同位素比值質(zhì)譜儀嚴格按照國家標準（GB/T 6041—2002 質(zhì)譜分析方法通則[15]）進行測試。

2.3 煤層氣氣體組分測試

文中 GC-1井各煤層氣體組分測試在貴州省煤層氣頁巖氣工程技術研究中心采用GC5890A氣相色譜儀完成，測試程序嚴格按照國家標準（GB/T 13610—2014天然氣的組成分析氣相色譜法[16]）進行。

2.4 微生物富集及微生物16S rDNA擴增測序

選取GP井組6口煤層氣井產(chǎn)出水進行16S rDNA測序分析：①從煤層氣井出水口直接采集 500 mL水樣，厭氧低溫保存運至實驗室。②利用產(chǎn)甲烷培養(yǎng)基進行富集培養(yǎng)（溫度35 ℃），產(chǎn)甲烷培養(yǎng)基（1.0 L）包括：NH4Cl 1.0 g，MgCl2·6H2O 0.1 g，K2HPO4·3H2O 0.4 g，KH2PO40.2 g，胰化酪蛋白0.1 g，酵母膏1.0 g，乙酸鈉2.0 g，甲酸鈉2.0 g，L-半胱氨酸鹽酸鹽0.5 g，Na2S·9H2O 0.2 g，NaHCO32.0 g，刃天青（濃度0.1%）1.0 mL，微量元素液10 mL（主要包括氮三乙酸、CaCl2、H3BO3、FeSO4、CoCl、MnSO4、NaMoO4、Al（SO4）2、MgSO4·7H2O、NaCl、ZnSO4、NiCl2、CuSO4）。③培養(yǎng)4～5 d后，將培養(yǎng)好的30 mL樣品裝入離心管做去氧密封處理送檢。

測序由上海生工生物工程有限公司完成。DNA采用試劑盒（E.Z.N.ATM Mag-Bind Soil DNA Kit）提??；古菌測定采用PCR（聚合酶鏈式反應）進行3輪擴增：第1輪使用M-340F GU1ST-1000R引物擴增；第2輪使用第 1輪的 PCR產(chǎn)物進行擴增，所用引物融合了Miseq測序平臺的 V3-V4通用引物，包括 341F引物CCCTACACGA CGCTCTTCCGATCTG（barcode）CCTACGGGNGGC WGCAG和805R引物GACTGG AGTTCCTTGGCACCCGAGAATTCCAGACTACHVG GGTATCTAATCC；第3輪擴增引入Illumina橋式PCR兼容引物。PCR結束后，對PCR產(chǎn)物進行瓊脂糖電泳檢測。

3 結果與討論

3.1 δ13CDIC 產(chǎn)出特征

煤層氣產(chǎn)出水中的DIC主要來源于煤層氣中CO2溶解、碳酸鹽礦物溶解及微生物作用等[17]。與天然水（地表水和地下水）相比，煤層氣井產(chǎn)出水中往往富含溶解無機碳穩(wěn)定碳同位素。通常認為，若煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值呈正異常且大于10‰，則與微生物還原作用有關，這是由于在微生物作用下，可通過醋酸發(fā)酵（（1）式）和二氧化碳還原（（2）式）兩種方式產(chǎn)生甲烷[18-19]，產(chǎn)甲烷菌優(yōu)先吸收輕碳（12C），13C逐漸富集；若δ13CDIC值為中等負值（?7‰～0），則主要與煤層氣中CO2、碳酸鹽礦物溶解過程有關；若δ13CDIC值極低（?14‰～?7‰），則表明與氧化作用有關[17]，往往為地表水氧化[4]。若δ13CDIC值為中等正值（0～10‰），推測主要受煤系碳酸鹽礦物溶解影響，并開始受到輕微的微生物還原作用影響。

圖1為貴州西部煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值分布情況（2017年3月數(shù)據(jù)），其中δ13CDIC值超過10‰的有GP-2井和N1井，N1井δ13CDIC值最大，達到了27.2‰?？赏茢鄡删合荡嬖谖⑸镞€原作用，并有次生生物氣產(chǎn)生。土城地區(qū)河水樣品δ13CDIC值為?13.1‰，具有極低的負值，與氧化作用有關。其他煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值相對較低，GP-1井、GP-5井、Z3井、Z4井、Z5井、N3井、B1井和 D2井表現(xiàn)為中等負值，與煤層氣中CO2溶解相關；GP-3井、GP-4井、GP-6井、GP-8井和 Z6井表現(xiàn)為正值且較大，不排除混合有微生物還原作用。

進一步對2017年1月至2018年7月的9批次數(shù)據(jù)進行分析（見圖 2），由δ13CDIC與Ro,max的分布關系發(fā)現(xiàn)δ13CDIC正異常且大于10‰的樣品點主要出現(xiàn)在中煤階的松河區(qū)塊GP井組（除N1井外），分析認為N1井排采期長達2年，返排率超過150%，根據(jù)常規(guī)離子及氫氧同位素判斷其產(chǎn)出水可能屬于外源水[20]。一般認為，煤層中次生生物氣主要在Ro,max值為0.3%～1.5%階段生成[19]。在煤層Ro,max值大于1.5%的煤層氣井中，δ13CDIC正異常且大于10‰的極少。GP井組煤層Ro,max值約為1.5%，具備產(chǎn)生次生生物氣的物質(zhì)條件。

圖1 貴州西部煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC分布特征

圖2 貴州西部煤層Ro,max與產(chǎn)出水δ13CDIC關系

對 GP井組部分煤層氣井產(chǎn)出氣測試了甲烷穩(wěn)定碳同位素組成（δ13C1），2017年 3月測試值范圍為?43.6‰～?41.9‰，平均?42.8‰。通常煤層氣δ13C1值為?55.0‰被認為是生物成因氣與熱成因氣的界限[21]，若按此劃分該區(qū)域主要為熱成因氣。但根據(jù)劉文匯和徐永昌提出的無明顯次生改造作用影響的原生型煤層氣煤巖熱模擬回歸公式（（3）式）[22]計算，Ro,max取1.3%～1.7%，計算結果為?32.25‰～?29.63‰，遠大于平均值?42.8‰，說明該區(qū)域煤層氣存在輕微的次生改造作用，而非單純的熱成因氣。同時后期測試了GP-3井產(chǎn)出氣中CO2碳同位素值，結果為10.7‰，為生物成因二氧化碳[8]，也證明了本區(qū)存在微生物的還原作用。

3.2 δ13CDIC 動態(tài)變化特征

以GP井組為例，對2017年1月至2018年7月的9批次δ13CDIC數(shù)據(jù)進行動態(tài)變化特征分析（見圖3a），可以看出隨排采時間增加，大部分井δ13CDIC值整體緩慢增大，這主要是龍?zhí)督M中段產(chǎn)層產(chǎn)水量占比逐漸增大所致。2017年1月僅GP-2井的δ13CDIC值達到10‰以上，2018年7月GP-2井、GP-3井、GP-4井和GP-5井均達到10‰以上。采用Mann-Kendall法[23]對δ13CDIC值隨時間變化的趨勢做檢驗（見表 2），Z為正值表示增加趨勢，為負值表示減少趨勢。Z的絕對值大于等于1.28，1.64，2.32分別表示通過了可信度為90%，95%，99%顯著性檢驗。檢驗結果表明 GP-2井、GP-3井、GP-4井、GP-5井、GP-6井、GP-8井的δ13CDIC值呈上升趨勢，其中GP-3井、GP-5井、GP-6井和GP-8井上升趨勢十分明顯，GP-2井、GP-4井上升趨勢不明顯。GP-1井、GP-7井的δ13CDIC值呈下降趨勢，GP-1井下降趨勢較明顯，GP-7井下降趨勢不明顯。

圖3 煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值隨時間變化曲線

表2 δ13CDIC值Mann-Kendall檢驗變化趨勢

另從曲線變化可以看到，2017年8月和2018年1月部分井δ13CDIC值具有兩次較為明顯的異常波動降低，2017年8月的波動推測跟研究區(qū)雨季降水有關，貴州每年5月到9月為雨季，大氣降水補給會造成部分井δ13CDIC值減小[5]。2018年1月GP-1井和GP-2井δ13CDIC值降低則是由于工程原因，GP-1井重新對1+3煤層進行了壓裂改造，后期改為1+3號煤層單層排采，而GP-2井為配合壓裂進行了停機。受此影響，1月份兩井產(chǎn)氣量為0，δ13CDIC值大幅減小，隨后于2018年3月恢復到較為正常的水平。研究顯示，受氧化作用，地表水具有極低的δ13CDIC值[19]，壓裂液多用河水配制，松河井組鄰近河流水樣δ13CDIC值為?13.1‰，進一步證實大氣降水和初期壓裂液入侵是δ13CDIC值減小的主要原因。其余井δ13CDIC值隨時間變化較為穩(wěn)定（見圖3b），除 N1 井δ13CDIC值大于 20‰，Z4井δ13CDIC值小于?5‰外，其余井δ13CDIC值波動范圍為?5‰～5‰。這可能與煤層氣井開發(fā)層位較少，一般為1～4層，氣源屬性穩(wěn)定，且處于穩(wěn)產(chǎn)期有關。

圖4 GP井組內(nèi)GC-1井各煤層煤層氣組分濃度

3.3 δ13CDIC 的地質(zhì)意義

3.3.1 多層合采產(chǎn)出水源判識

δ13CDIC值正異常且大于10‰被認為是存在微生物還原作用和次生生物氣的重要指標[3-9]。Yang等[24]對松河GP井組2017年1月到2017年11月煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值動態(tài)特征及各井差異的地質(zhì)原因進行了分析，認為 GP-2井產(chǎn)出水δ13CDIC值高，其主要原因是開發(fā)層位為龍?zhí)督M中段。龍?zhí)督M中段為三角洲前緣沉積相，細砂巖較為發(fā)育，龍?zhí)督M上段和下段為潟湖—潮坪相，粉砂巖、泥質(zhì)粉砂巖較為發(fā)育，因沉積相及巖性組合的差異，龍?zhí)督M中段整體滲透性和富水性相對較好；龍?zhí)督M上段由于埋深較淺，滲透性和富水性也相對較好，龍?zhí)督M上、中、下 3段形成了與沉積相相匹配的3套疊置流體系統(tǒng)[11]。煤層Ro,max值為1.3%～1.7%，且為超壓[12]，地層溫度 30～40 ℃，具備微生物的生成和保存條件，因此龍?zhí)督M中段、龍?zhí)督M上段適宜微生物生存。GP井組內(nèi)GC-1井CO2和C2H6+C3H8的垂向分布具有分段性，龍?zhí)督M上段（1—10號煤）和中段（12—18號煤）CO2濃度高，C2H6+C3H8濃度低；龍?zhí)督M下段（24—29號煤）CO2濃度低，C2H6+C3H8濃度高。推測中上部 CO2濃度高、C2H6+C3H8濃度低的主要原因為細菌與煤層有機質(zhì)及重烴組分發(fā)生還原作用，生成了CO2和CH4[25]（見圖4）。其余開發(fā)龍?zhí)督M上、中、下 3段煤層氣的井，目前液面都在中、下段，上段已被動暴露，根據(jù)液面約束原理，儲集層容易受到傷害，氣水貢獻較小，目前產(chǎn)層主要為龍?zhí)督M中、下段，部分井位于下段。如 GP-7井目前液面在27號煤上部，中、上段均已暴露，主要產(chǎn)層為 27和29號煤層，氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值較低。

2017年1月到2018年7月跟蹤測試共獲取9組數(shù)據(jù)，取平均值作柱狀圖（見圖 5），與 2017年 1月到2017年11月平均值相比發(fā)現(xiàn)：①GP-2井δ13CDIC平均值依然最大；②GP-1井和GP-5井δ13CDIC平均值變化較大，GP-1井平均值更小，GP-5井平均值變大。分析原因，2018年1月GP-1井對 1+3號煤層進行了第 2次壓裂，改為單層排采 1+3煤層，該次施工壓裂液返排時間較短且為單層排采，部分壓裂液的滯留降低了GP-1井產(chǎn)出水的δ13CDIC平均值；GP-5井緊鄰 GP-1井且在上傾方向，極易受到間接的“強化改造”。從GP-5井排采曲線（見圖6）可以看到：①2018年1月GP-5井動液面明顯上升，從前期的約110 m上升到200 m以上，2018年前動液面在16號煤上方，受GP-1井二次壓裂的影響，液面升高到 1+3號煤附近；②2018年日產(chǎn)水量增大，日產(chǎn)氣量降低，2017年11月日產(chǎn)氣量為351 m3，2018年1月降低到96 m3，δ13CDIC值在2018年1月相應大幅增加。分析原因，2018年1月后液面增高導致29號煤停止產(chǎn)氣，產(chǎn)層主要集中在中、上部，δ13CDIC值相應大幅增加。

埋藏深度對δ13CDIC值也有較大影響（見圖 7），GP-3井和GP-4井、GP-6井和GP-8井開發(fā)層位基本類似，動液面約束下產(chǎn)氣層位也基本類似，可以看到兩組井具有類似的規(guī)律，埋深越大，δ13CDIC值越大；同樣織金地區(qū) Zhi2井組（Z2井、Z3井、Z4井、Z5井和Z6井）也具有類似規(guī)律，5口井開發(fā)層位一致，埋藏越深，δ13CDIC值越大。這與淺部煤層氣井更容易接受大氣降水補給，從而降低δ13CDIC值相關。美國Atlantic Rim石炭系煤層氣井產(chǎn)出水也具有類似的規(guī)律，深部煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值比淺部高[5]。

圖5 GP井組單井δ13CDIC平均值柱狀圖

圖6 GP-5井排采曲線

圖7 埋藏深度與δ13CDIC值的關系

3.3.2 微生物聯(lián)動響應

近年來，16S rDNA擴增測序技術已普遍應用于煤礦或者含煤盆地微生物結構的研究。國外許多地區(qū)[26-31]（如日本 Yubai、澳大利亞 Surat basin、美國 Illinois basin和Powder River basin等）及中國[7,32-33]（如鄂爾多斯盆地、千秋煤礦等）均開展了微生物測序研究。

為了充分驗證δ13CDIC的微生物成因，2019年1月首次完成了GP井組GP-1井、GP-2井、GP-3井、GP-5井、GP-7井和GP-8井產(chǎn)出水的微生物16S rDNA擴增測序。結果顯示：6口井產(chǎn)出水中存在大量產(chǎn)甲烷菌，包括Methanobacteria、Methanomicrobia和Methanococci等多種類型，以Methanobacteria和Methanomicrobia為主，分別占60.58%和37.29%。共包含15種以上的甲烷菌屬，其中Methanobacterium為優(yōu)勢屬，其次為Methanothrix（見圖8）。Methanobacterium是主要的氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，能將 H2、CO2代謝生成 CH4，完成（2）式的反應過程。Methanothrix是乙酸型產(chǎn)甲烷菌，它無需利用H2和CO2，而是通過厭氧代謝生成CH4和CO2，主要完成（1）式的反應過程。

圖8 GP井組典型井古菌群落在屬水平下的豐度

除此之外，氫營養(yǎng)型的Methanocorpusculum、Methanoregula、Methanospirillum和Methanoculleus，甲基營養(yǎng)型的Methanomassiliicoccus和Methanolobus，混合型（氫和乙酸營養(yǎng)型）的Methanosarcina等菌屬在產(chǎn)出水樣中均被檢測到。雖然這些產(chǎn)甲烷菌所占比例較小，但說明了研究區(qū)井組存在氫營養(yǎng)型、乙酸營養(yǎng)型、甲基營養(yǎng)型 3種產(chǎn)甲烷菌，產(chǎn)甲烷途徑多樣，其中氫營養(yǎng)型Methanobacterium為主要菌屬。這與生物氣大部分是由 CO2還原的氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌生成結論一致[34]。以Methanobacterium菌屬水平下的序列數(shù)量與δ13CDIC作相關性分析（見圖9），可以看出兩者相關性較好（相關系數(shù)平方為0.885 4），說明甲烷菌（尤其是發(fā)生（2）式反應的氫營養(yǎng)型甲烷菌）的還原作用下，CO2代謝生成CH4，優(yōu)先吸收12C，是造成13C富集的主要原因，同時也說明重烴分解形成甲烷可能主要是在氫營養(yǎng)型甲烷菌參與下完成的。

圖9 產(chǎn)出水δ13CDIC與Methanobacterium序列數(shù)目的相關性

按照圖8所示的菌屬豐度分布，6口井明顯分為兩大類：GP-1和 GP-7井為一類，其余井大致為一類，這與前述9批次跟蹤測試所獲δ13CDIC平均值的差異性基本一致，該現(xiàn)象進一步說明溶解無機碳與產(chǎn)甲烷菌密切相關，且多煤層產(chǎn)氣層段因巖性、物性差異形成不同的流體系統(tǒng)，其菌屬也不相同。

3.3.3 煤層氣井產(chǎn)能指示

圖 10為研究區(qū)穩(wěn)產(chǎn)期煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值（2017年3月）與對應日產(chǎn)氣量數(shù)據(jù)的關系（ZP1井為水平井，高產(chǎn)受工程因素影響較大，分析中未考慮），可以看到，氣井日產(chǎn)氣量與δ13CDIC值的相關性并不明顯，反而具有隨δ13CDIC值增大，日產(chǎn)氣量降低的趨勢（見圖10a）。GP-7井目前主要產(chǎn)氣層段為龍?zhí)督M下段27和29號煤[24]，同樣具有類似的規(guī)律（見圖10b），即隨δ13CDIC值增大，日產(chǎn)氣量相應降低；ZH1井則大致表現(xiàn)為隨δ13CDIC值增大，日產(chǎn)氣量增大的趨勢。由此可見，δ13CDIC值與煤層氣產(chǎn)量關系較為復雜，主要原因是δ13CDIC值正異常與煤階、微生物活動密切相關，當微生物活動產(chǎn)生的次生生物氣不占絕對主導地位，產(chǎn)出氣仍以熱成因氣為主時，δ13CDIC值對煤層氣產(chǎn)能響應的敏感性就會降低。

圖10 煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值與日產(chǎn)氣量關系

3.4 地質(zhì)響應模式

基于以上分析與δ13CDIC值對碳源及其微生物的有效指示，建立如圖11所示的中煤階多煤層合層排采煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC地質(zhì)響應模式。δ13CDIC正異常主要是由于產(chǎn)甲烷菌的還原作用造成（主要為氫營養(yǎng)型甲烷菌的還原作用），多煤層煤系沉積相及巖性的分段性形成了不同的疊置流體系統(tǒng)，相應的產(chǎn)出水δ13CDIC值和古菌群落不同。在煤系整體為超壓且煤階為中煤階煤的地質(zhì)背景下，滲透性和富水性較好的中段（中部流體系統(tǒng)）產(chǎn)出水δ13CDIC值正異常顯著，其次是上段（上部流體系統(tǒng)），產(chǎn)出水δ13CDIC值正異常，且古菌主要為Methanobacterium；滲透性和富水性較弱的下部層段（下部流體系統(tǒng)），產(chǎn)出水δ13CDIC值較小，微生物作用較弱；在接近煤層露頭的較淺部位，容易受到大氣降水的補給，產(chǎn)出水δ13CDIC值較小。該模式以多煤層沉積背景為物質(zhì)和物性基礎，甲烷菌參與，考慮大氣降水混入，揭示了多層合采煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC差異的地質(zhì)機理和微生物作用機理，客觀上為沉積相控制的疊置流體系統(tǒng)提供了有效的地球化學證據(jù)，也可用于多層合采煤層氣井產(chǎn)層氣、水貢獻分析。當然，沉積相控制作用下δ13CDIC源匯的精確厘定，及微生物作用機制需要做進一步的探索研究。

圖11 多層合采煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC地質(zhì)響應模式

4 結論

中煤階煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC正異常普遍，產(chǎn)出水中存在15種以上的甲烷菌屬，其中氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌Methanobacterium為優(yōu)勢屬，其次為乙酸型產(chǎn)甲烷菌Methanothrix。產(chǎn)出水中優(yōu)勢甲烷菌屬序列數(shù)量與δ13CDIC值顯著正相關，δ13CDIC值正異常由產(chǎn)甲烷菌還原作用造成，且主要為氫營養(yǎng)型甲烷菌還原作用。

多煤層煤系沉積相及巖性的分段性會造成滲透性和富水性的分段性，從而控制產(chǎn)出水δ13CDIC值和古菌群落的分段性。在煤系整體為超壓且煤階為中煤階的地質(zhì)背景下，滲透性和富水性較好的中、上部層段產(chǎn)出水δ13CDIC值正異常，古菌屬主要為Methanobacterium；滲透性和富水性較弱的下部層段產(chǎn)出水δ13CDIC值較小，微生物作用較弱；接近煤層露頭的較淺部位，容易受到大氣降水的補給，產(chǎn)出水δ13CDIC值較小。

中煤階多煤層煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC地質(zhì)響應模式揭示了多層合采煤層氣井產(chǎn)出水δ13CDIC值差異的地質(zhì)機理和微生物作用機理，為沉積相控制的疊置流體系統(tǒng)提供了有效的地球化學證據(jù)，也可用于多層合采煤層氣井產(chǎn)層氣、水貢獻分析。

符號注釋：

Ro,max——鏡質(zhì)組最大反射率，%；Z——Mann-Kendall檢驗因子，無因次；δ13C1——煤層氣甲烷穩(wěn)定碳同位素組成，‰；δ13CDIC——溶解無機碳穩(wěn)定碳同位素組成，‰。