FeCu納米團(tuán)簇核殼結(jié)構(gòu)與表面擴(kuò)散機(jī)制分子動(dòng)力學(xué)研究

曾慶豐

（貴州大學(xué) 物理學(xué)院，貴陽(yáng) 550025）

0 引言

由于日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染，F(xiàn)eCu納米粒子作為重要的環(huán)境催化劑引起了廣泛的關(guān)注，大量的實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)對(duì)FeCu催化劑進(jìn)行不斷地改進(jìn)，使其性能得到大幅度提升［1］.以最普通的納米零價(jià)Fe為例，其在去除有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)［2］，但因其易氧化和易被腐蝕的缺陷，使其無(wú)法得到廣泛的應(yīng)用.然而借助于具有較大還原電位的貴金屬Cu，制造出的FeCu雙金屬納米粒子，不僅克服了納米零價(jià)Fe易被腐蝕的缺陷，而且使其具有更好的催化活性，因而成了醫(yī)療和凈化水質(zhì)等方面的高價(jià)值材料［3］.

許多情況下，由于協(xié)同作用，合金的很多特性會(huì)得到增強(qiáng).在由幾個(gè)甚至數(shù)百萬(wàn)個(gè)原子或者分子聚集而成的金屬納米粒子中也是如此，即相比于一元純金屬納米粒子，許多雙金屬納米粒子會(huì)具備更加優(yōu)異的物理和化學(xué)性能［4］.尤其是FeCu雙金屬納米粒子不僅具有廣泛的催化活性，而且還具備超軟磁、高導(dǎo)電性和巨磁阻行為等優(yōu)異的性能［5］.已有大量實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，很多雙金屬納米粒子因?yàn)樵刂g表面能和原子半徑的不同而優(yōu)先呈現(xiàn)核殼（core-shell，CS）結(jié)構(gòu).一般而言，原子半徑大而且表面能小的金屬原子傾向于占據(jù)納米粒子的表面.FeCu雙金屬納米顆粒也被證實(shí)具有CS結(jié)構(gòu).但目前還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)報(bào)道出比較精確的FeCu納米粒子的元素分布情況，因此有必要通過(guò)理論研究對(duì)FeCu納米粒子的原子擴(kuò)散與可能存在的構(gòu)型進(jìn)行預(yù)測(cè).

本文將分別以菱面十二面體（RHO）的Fe（BCC）和截角八面體（Wulff）的Cu（FCC）為基底，通過(guò)對(duì)不同基底的原子擴(kuò)散機(jī)制等特性進(jìn)行研究，來(lái)預(yù)測(cè)FeCu納米粒子的可能結(jié)構(gòu).

1 計(jì)算方法

分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬采用LAMMPS程序，使用G.Bonny等［6］用嵌入原子法開(kāi)發(fā)的合金勢(shì)函數(shù)（EAM）對(duì)Fe和Cu的表面能進(jìn)行計(jì)算.在EAM勢(shì)中，各元素的表面能和晶格常數(shù)尤為重要，通常以晶格常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值作為輸入?yún)?shù)來(lái)確定模型參數(shù)，并且通過(guò)計(jì)算兩種元素的表面能（γ）來(lái)驗(yàn)證EAM勢(shì)的準(zhǔn)確性.因此，進(jìn)一步以G.Bonny等人開(kāi)發(fā)的FeCu合金的EAM勢(shì)函數(shù)為基礎(chǔ)分別對(duì)Fe和Cu的表面能進(jìn)行了計(jì)算.

肘彈性帶（nudged elastic band-NEB）方法已經(jīng)被證實(shí)能夠有效確定擴(kuò)散過(guò)程中初始態(tài)和最終態(tài)之間的最小能量路徑，并能有效地估計(jì)擴(kuò)散過(guò)程需克服的能量勢(shì)壘（Eb）.在對(duì)FeCu納米粒子的擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行研究時(shí)，將單個(gè)Cu吸附原子和Fe吸附原子分別引入形狀為菱邊十二面體（RHO）的Fe基底和截角八面體（Wullf）的Cu基底表面.在初始和最終構(gòu)型之間構(gòu)建一組30幅的圖像用于NEB計(jì)算，這些圖像用彈性彈簧相互連接.吸附原子沿?cái)U(kuò)散路徑移動(dòng)過(guò)程中，必然有一個(gè)能量極小點(diǎn)（吸附點(diǎn)）和能量極大點(diǎn)（鞍點(diǎn)），兩者之間的能量差即為吸附原子擴(kuò)散所需的Eb，Eb=Esad-Emin，式中，Esad和Emin分別指吸附原子在鞍點(diǎn)和起始吸附點(diǎn)的系統(tǒng)總能量.

2 結(jié)果和討論

2.1 表面能計(jì)算與分析

表1分別給出了Fe和Cu的表面能，并以第一性原理［7］和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［8］進(jìn)行對(duì)比.一般來(lái)說(shuō)最外層的表面能隨著表面原子配位數(shù)的減少而增加，因此在FCC和BCC金屬中各自表面能的排序分別為γ110＞ γ001＞γ111和γ111＞ γ001＞γ110.從表1中可以看出，采用EAM計(jì)算的表面能要低于實(shí)驗(yàn)值和第一性原理計(jì)算的值，其主要原因有兩個(gè)：一是EAM的嵌入函數(shù)較為平滑，容易低估表面能；二是實(shí)驗(yàn)材料存在一些缺陷，導(dǎo)致夸大表面能.然而，值得注意的是EAM模型成功預(yù)測(cè)了Fe和Cu晶體表面間表面能的正確順序，甚至比第一性原理計(jì)算更準(zhǔn)確.因此G.Bonny等人開(kāi)發(fā)的FeCu合金的EAM勢(shì)函數(shù)，有望應(yīng)用到具有較大的表面能的FeCu納米顆粒系統(tǒng)中.

表1 EAM勢(shì)函數(shù)中的Fe和Cu表面能γ，與第一性原理（FP）［7］計(jì)算和實(shí)驗(yàn)（Exp）［8］測(cè)試表面能的比較

2.2 單個(gè)Cu吸附原子在Fe基底表面的擴(kuò)散行為

當(dāng)團(tuán)簇尺寸較大時(shí)，RHO結(jié)構(gòu)在BCC晶體中是聯(lián)系納米亞微觀和宏觀之間的橋梁.圖1給出了RHO結(jié)構(gòu)的總原子數(shù)和表面原子數(shù)所占比例與殼層數(shù)的函數(shù)關(guān)系.受到計(jì)算資源等的限制，無(wú)法對(duì)原子數(shù)過(guò)多的納米團(tuán)簇的生長(zhǎng)情況進(jìn)行模擬計(jì)算，所以本文選取由1105個(gè)原子組成的RHO結(jié)構(gòu)（Fe-RHO1105）的納米團(tuán)簇作為基底.由于RHO是由12個(gè)（110）面（BCC金屬的密排面）組成的近球形結(jié)構(gòu)，因此圖2給出了單個(gè)Cu吸附原子在Fe-RHO1105的（110）面之間的擴(kuò)散示意圖和擴(kuò)散過(guò)程中體系的能量隨反應(yīng)位點(diǎn)的變化圖，圖2中橫坐標(biāo)0.0和1.0分別對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散的初始和最終構(gòu)型.

圖1 RHO結(jié)構(gòu)的總原子數(shù)和表面原子數(shù)所占的比例與殼層數(shù)的函數(shù)關(guān)系

從圖2（a）中可以看出Cu原子在（110）面上都是以跳躍機(jī)制的形式進(jìn)行擴(kuò)散，并未與基底原子發(fā)生交換，其原因主要是：面上原子的配位數(shù)要大于邊界原子，如圖1所示，面上原子的原子間相互作用力要大于邊界原子，也就是說(shuō)，在基底表面擴(kuò)散的Cu原子與邊界原子發(fā)生交換要比與面上原子交換容易很多.因此，本文主要考察的是表面原子在擴(kuò)散至基底邊界的時(shí)候發(fā)生交換機(jī)制和跳躍機(jī)制所需克服的能量勢(shì)壘（Eb），進(jìn)一步通過(guò)對(duì)比來(lái)預(yù)測(cè)納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu).

圖2 （a）為Cu原子在Fe-RHO1105基底的表面擴(kuò)散示意圖（白色球?yàn)镃u原子，灰色球?yàn)镕e原子）（b）為Cu原子在Fe-RHO1105基底的表面相應(yīng)位點(diǎn)上的擴(kuò)散能壘

從圖2（b）中可以看出，Cu原子在Fe-RHO1105基底的（110）面上擴(kuò)散的Eb為0.319 eV，而當(dāng)Cu原子擴(kuò)散至兩個(gè)相鄰（110）邊界的時(shí)候，無(wú)論是以交換機(jī)制還是跳躍機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散，系統(tǒng)能量都迅速增加了，增加的能量形成了Ehrlich-Schwoebel（ES）勢(shì)壘［9］.對(duì)應(yīng)于吸附原子從一個(gè)面擴(kuò)散至另一個(gè)面（跳躍或者交換）所需要的額外能量，較大的ES勢(shì)壘會(huì)阻礙原子在界面之間進(jìn)行擴(kuò)散，也就是說(shuō)，在低溫狀態(tài)下Cu原子只能在（111）面上進(jìn)行擴(kuò)散，不發(fā)生相鄰（110）面的面間擴(kuò)散.然而，在適當(dāng)溫度條件下，具有足夠的能量克服ES勢(shì)壘來(lái)進(jìn)行面間擴(kuò)散.進(jìn)一步可以看出，Cu原子在Fe-RHO1105的兩個(gè)相鄰（110）面之間跳躍機(jī)制或者交換機(jī)制所需的ES勢(shì)壘分別為0.647 eV和1.075 eV，亦即交換機(jī)制的ES勢(shì)壘要遠(yuǎn)大于跳躍機(jī)制，說(shuō)明無(wú)論是在低溫還是在較高溫度條件下，Cu原子都很難進(jìn)入Fe基底與Fe結(jié)合，因此在FeCu納米粒子中FecoreCushell的核殼結(jié)構(gòu)應(yīng)該是常見(jiàn)的結(jié)構(gòu).同樣，擴(kuò)散所得的結(jié)果與表面偏析理論一致，亦即相比于Fe，Cu原子具有更小的表面能和較大的原子半徑，如表1所示.因此Cu原子更傾向于在納米粒子的表面分離.

目前，在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)構(gòu)，如通過(guò)還原金屬離子等方法合成了混合程度不同的AgshellAucore和AucoreAgshell的雙金屬納米顆粒［8］.

2.3 單個(gè)Fe吸附原子在Cu基底表面的擴(kuò)散行為

Baletto和Valkealahti研究已經(jīng)表明［9-10］：Wulff構(gòu)造為納米尺度下晶體團(tuán)簇構(gòu)成的一種可靠方法，尤其是對(duì)于FCC晶體.本文選取由1289個(gè)原子組成的Wullf結(jié)構(gòu)的納米團(tuán)簇作為基底，來(lái)研究單個(gè)Fe吸附原子在Cu基底的表面擴(kuò)散行為.圖3為Wullf結(jié)構(gòu)的總原子數(shù)和表面原子數(shù)所占比例與棱邊原子數(shù)的函數(shù)關(guān)系圖.

圖3 Wullf結(jié)構(gòu)的總原子數(shù)和表面原子數(shù)所占的比例與棱邊原子數(shù)的函數(shù)關(guān)系圖

圖4 （a）和圖4（b）分別為Fe原子從（111）面擴(kuò)散至（100）面的路徑演示圖以及相應(yīng)的擴(kuò)散位點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散能壘圖，圖5（a）和圖5（b）則給出了Fe原子在相鄰的（111）面間的擴(kuò)散路徑演示圖和相應(yīng)的擴(kuò)散位點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散能壘.與FeAl的擴(kuò)散機(jī)制類似，圖4（b）和圖5（b）中，Cu原子在Fe（111）面上擴(kuò)散的Eb為0.319 eV，要遠(yuǎn)大于Fe原子在Cu（111）面上擴(kuò)散的Eb（0.047 eV），其主要原因是由于 Fe-RHO1105的（111）面上原子數(shù)密度（0.2368 ?-2）要小于Cu-Wulff1289的（111）面（0.2401 ?-2）.機(jī)制的ES勢(shì)壘（0.305 eV）要明顯大于在（111）面的自擴(kuò)散Eb勢(shì)壘（0.047 eV），并且在（111）面與（100）面之間交換擴(kuò)散的ES勢(shì)壘（0.573 eV）更大，因此可以適當(dāng)控制溫度在一定范圍內(nèi)，通過(guò)激活面內(nèi)擴(kuò)散從而抑制面間擴(kuò)散，得到亞穩(wěn)態(tài)的CucoreFeshell結(jié)構(gòu)納米團(tuán)簇.目前在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)構(gòu)如AgcoreAushell和AucoreAgshell的雙金屬納米粒子［12］.

圖4 （a）Fe原子在Cu-Wulff1289基底上從（111）面到（100）面的擴(kuò)散示意圖（白色的為Fe原子，灰色的為Cu原子）；（b）Fe原子在Cu-Wulff1289基底表面相應(yīng)位點(diǎn)上的擴(kuò)散能壘

圖5 （a）Fe原子在Cu-Wulff1289基底的相鄰（111）面的擴(kuò)散示意圖（白色的為Fe原子，灰色的為Cu原子）；（b）Fe原子在Cu-Wulff1289基底表面相應(yīng)位點(diǎn)上的擴(kuò)散能壘

與Cu原子在Fe-RHO1105基底的擴(kuò)散不同，如圖4（a）和圖5（b）所示，F(xiàn)e原子在Cu-Wullf1289基底上無(wú)論是從（111）面到（100）面還是相鄰的（111）面之間選擇交換擴(kuò)散之后，體系的能量明顯降低了.而在（111）面之間交換機(jī)制擴(kuò)散的ES勢(shì)壘（0.305 eV）要明顯低于跳躍機(jī)制（0.510 eV）擴(kuò)散.說(shuō)明在能量足夠的前提下，F(xiàn)e原子在進(jìn)行表面擴(kuò)散的時(shí)候更傾向于替換基底的Cu原子的位置，占據(jù)核心位置.從表面偏析理論來(lái)看，F(xiàn)e原子在Cu-Wullf1289基底比Cu原子在Fe-RHO1105基底的表面較大，因此Fe原子留在核內(nèi)形成FecoreCushell結(jié)構(gòu)，是造成Fe原子在越過(guò)Cu基底晶面之間的臺(tái)階選擇交換擴(kuò)散機(jī)制的原因.然而Fe原子在（111）面之間的交換擴(kuò)散

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)擴(kuò)散機(jī)制的研究可以讓我們更清楚的認(rèn)識(shí)核殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，并為實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)，研究主要結(jié)論如下：

（1）通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)NEB計(jì)算，對(duì)Cu原子在Fe-RHO1105基底以及Fe原子在Cu-Wulff1289基底的表面擴(kuò)散研究表明，Cu原子在Fe-RHO1105基底的表面擴(kuò)散以跳躍為主，基本不會(huì)與基底的Fe原子發(fā)生交換；而Fe原子在進(jìn)行表面擴(kuò)散的時(shí)候，選擇與基底的Cu原子進(jìn)行交換.

（2）Cu原子很難進(jìn)入Fe團(tuán)簇，而Fe原子更傾向于替換基底Cu原子進(jìn)入Cu團(tuán)簇，這說(shuō)明了在FeCu納米粒子中，Cu原子更傾向于占據(jù)殼層，而Fe原子則傾向位于核心位置，F(xiàn)ecoreCushell的核殼結(jié)構(gòu)是很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

（3）通過(guò)Fe原子在Cu-Wulff1289基底的表面擴(kuò)散研究還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：由于較大的ES勢(shì)壘，可以適當(dāng)?shù)貙囟瓤刂圃谝欢ǚ秶鷥?nèi)，通過(guò)激活面內(nèi)擴(kuò)散和抑制面間擴(kuò)散，來(lái)得到亞穩(wěn)的CucoreFeshell核殼結(jié)構(gòu)納米粒子.