改性鎢酸鉍用于光催化降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展

劉文寶，孫 亮，王冬晶，周玲玲，余 聲，劉 彬，王 新*

(1.遼寧大學(xué) 藥學(xué)院，遼寧 沈陽 110036；2.北京利齡恒泰藥業(yè)有限公司，北京 102205)

研究表明，Bi基催化劑之所以有光活性，是因為具有雜化的O2p和Bi6s2價帶，當(dāng)可見光照射時，電荷可以從其O2p+和 Bi6s雜化軌道轉(zhuǎn)移到空的W5d軌道，使其帶隙變窄，進(jìn)而增加了可見光吸收能力和光活性.Bi2WO6作為典型的Bi基光催化劑之一，不僅具有上述特點，其獨特的擁有較大比表面積的花狀結(jié)構(gòu)[12]，還可帶來光散射效應(yīng)，提供大量的活性位點的同時有效提高了可見光的利用度.但純 Bi2WO6具有光生載流子易復(fù)合、量子效率低以及催化活性低等缺陷[13]，有研究表明，將金屬、非金屬以及其它材料摻雜進(jìn)半導(dǎo)體材料中，得到的復(fù)合物能夠有效地增強(qiáng)半導(dǎo)體材料催化活性[14-16].此外，Bi2WO6可以與帶隙匹配的無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，所合成的復(fù)合光催化劑能夠有效地促進(jìn)電子-空穴對分離，從而增強(qiáng)Bi2WO6基復(fù)合材料的光催化性能[17].

本文綜述了國內(nèi)外改性Bi2WO6用于降解有機(jī)污染物的文獻(xiàn)，總結(jié)了改性Bi2WO6的合成方法，以及改性Bi2WO6在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，并提出改性Bi2WO6今后的發(fā)展方向，以期為后續(xù)研究提供參考.

1 改性Bi2WO6的制備方法

由于改性的方式不同，改性Bi2WO6的制備方法也有所差異，較為常見的制備方法有水熱法和溶劑熱法，也有報道采用溶膠-凝膠法、液相超聲法等.

水熱法指的是在密閉的空間內(nèi)以水溶液作為反應(yīng)載體，在高溫、高壓的反應(yīng)條件下使難溶解的物質(zhì)重結(jié)晶形成無機(jī)固相材料[18].其優(yōu)點是以水作為溶劑，成本低、容易獲得、環(huán)保.但是，反應(yīng)需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，對設(shè)備要求較為苛刻，未來還是應(yīng)該通過技術(shù)手段使得反應(yīng)條件容易實現(xiàn).張琦等[19]使用水熱法制備出摻雜Cu2+、Fe3+的Bi2WO6.Kumar[20]通過水熱法制備出摻雜Sn的Bi2WO6.

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上用有機(jī)溶液代替反應(yīng)載體水制備納米粉體的方法[21]，由于一般情況下有機(jī)溶劑的沸點比較低，所以在制備過程中所需要反應(yīng)溫度較低，耗能較少，而且有機(jī)溶劑的反應(yīng)活性較高，產(chǎn)物的分散活性較好，存在的弊端就是有機(jī)溶劑一般具有毒性，防護(hù)不到位可能會對人體造成損傷，而且對環(huán)境造成一定的污染.有研究人員[22-23]采用溶劑熱法分別制備出摻雜Fe3+或Ce的Bi2WO6的納米粉體.

溶膠-凝膠法能夠使微量的金屬元素均勻分布在Bi2WO6中，從而提高Bi2WO6的催化活性，而且反應(yīng)不需要太高的溫度，反應(yīng)條件容易實現(xiàn).但是，該方法合成周期較長，凝膠上存在孔隙會吸收大量氣體，干燥時導(dǎo)致催化劑收縮，產(chǎn)率降低，而且對操作者的水平要求較高.羅序燕等[24]通過溶膠-凝膠法制得Ag+沉積的Bi2WO6，Ag+沉積后，降低了Bi2WO6的結(jié)晶度，增加了其表面缺陷，但并未改變Bi2WO6的晶型.韓亞洲[25]則采用該法將Yb3+和Tm3+摻入Bi2WO6當(dāng)中.

液相超聲法能夠使摻雜物質(zhì)均勻分布，從而提高催化活性.其最大的優(yōu)點就是通過超聲使得摻雜物質(zhì)均勻分布在Bi2WO6表面，但使用該方法不能同時摻雜多種物質(zhì).周建偉等[26]采用該方法制得復(fù)合光催化材料N-CQDs/Bi2WO6.當(dāng)N-CQDs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，N-CQDs/ Bi2WO6樣品的一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)為7×10-3min-1，較純Bi2WO6速率常數(shù)提高3.6倍.

綜上所述，盡管每種方法都有自己的特點，但最常用的還是水熱法，主要是其操作簡單，合成周期短，產(chǎn)率較高.并且以水作為溶劑，比較環(huán)保同時對人體沒有傷害，技術(shù)也相對成熟.

2 影響改性Bi2WO6光催化降解有機(jī)污染物的因素

純Bi2WO6具有較大的表面積和較多的光催化活性位點，因而展示出較高的光催化性能.但是，其中的光生電子-空穴對的快速復(fù)合明顯地限制了其能量轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)而影響其光催化活性的發(fā)揮.因此，大量科研人員希望通過改變Bi2WO6形貌、摻雜不同金屬、非金屬或形成復(fù)合物等手段以改變Bi2WO6材料的電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)在性質(zhì)，從而提高其光催化性能.

2.1 形貌調(diào)控

催化劑形貌的不同使其在比表面積、孔隙率及吸光性等方面出現(xiàn)差異，進(jìn)而影響催化活性，因此，較多研究關(guān)注催化劑形貌的改變.Zhu等[27]通過加入不同的添加劑，改變pH值、合成溫度和時間等因素，制備了巢狀和花狀的Bi2WO6材料.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，巢狀Bi2WO6催化活性明顯高于其他形貌的Bi2WO6，經(jīng)可見光照射20 min即可完全降解甲苯，并且，重復(fù)使用8次，光催化降解活性幾乎沒有改變，大大提高了催化劑的利用率.本研究室前期工作發(fā)現(xiàn)[28]，微球狀Bi2WO6結(jié)合超聲降解抗生素效果明顯優(yōu)于方片狀和菊花狀Bi2WO6.

2.2 陰/陽離子摻雜改性

催化劑中引入不同離子可改變其表面結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、帶隙能級和對光的吸收范圍，同時還可拓寬層間距、降低電子-空穴對的復(fù)合率，從而提高其催化活性，因此備受關(guān)注.高蕊[29]考察Fe-Bi2WO6催化活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe的摻雜量為1%時，RhB的降解率從64.24%上升到88.59%，降解率提高24.35%；而Zn的摻雜使Bi2WO6對RhB降解率提高了32.78%.王志強(qiáng)[30]發(fā)現(xiàn)碘插層Bi2WO6得到的I0.30-Bi2WO6降解速率常數(shù)高達(dá)0.924 0 h-1，是Bi2WO6的3.1倍.李文琪[31]考察了Er/Nd共摻雜Bi2WO6納米片的催化活性，未摻雜的Bi2WO6經(jīng)光照120 min可使53%的RhB降解，但摻雜Er/Nd后，僅需要80 min即使RhB全部降解，對甲基橙的降解率是未摻雜Bi2WO6的2.1倍.Fu等[32]發(fā)現(xiàn)Yb3+，Tm3+的摻雜可有效抑制電子和空穴的復(fù)合，使電子和空穴更多地集中在Bi2WO6的表面，促使更多污染物降解，從而達(dá)到增強(qiáng)光催化效果的目的.Yang等[33]在Bi2WO6納米板表面吸附F-，抑制了納米板的堆積，通過Bi2WO6納米板的邊緣相互作用，形成了紅細(xì)胞樣的層狀微球結(jié)構(gòu)，這種紅細(xì)胞結(jié)構(gòu)縮小了Bi2WO6的帶隙能，提高了其可見光光催化活性.

2.3 貴金屬的沉積

有報道證實，貴金屬作為電子介質(zhì)，可通過縮短電子遷移距離，促進(jìn)Z型光催化體系中光生電子的界面轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高其光催化性能.同時，貴金屬的加入，還可以使兩種不同的半導(dǎo)體材料分別留存具有更強(qiáng)還原能力的電子和強(qiáng)氧化能力的空穴[34-36]，最終起到增強(qiáng)其催化活性的作用.此外，Phattranit等[37]在考察 Ag/Bi2WO6納米復(fù)合材料對RhB溶液光催化降解作用時發(fā)現(xiàn)，10% Ag/Bi2WO6對RhB溶液的脫色率高達(dá) 99.2%，而同樣條件下，Bi2WO6對RhB的降解效果僅僅是53.5%.

2.4 復(fù)合物的形成

3 結(jié)論

Bi2WO6在可見光的條件下，降解有機(jī)污染物有顯著效果，因此使用Bi2WO6降解廢水具有良好的應(yīng)用前景，但是由于純 Bi2WO6具有光生載流子易復(fù)合、量子效率低以及催化活性低等缺陷，需要對Bi2WO6進(jìn)行進(jìn)一步的改良.研究發(fā)現(xiàn)，通過改性的手段能夠顯著地提高某些半導(dǎo)體材料的催化活性.將金屬、非金屬等材料摻雜進(jìn)入Bi2WO6當(dāng)中，能夠明顯地增強(qiáng)摻雜物的催化活性，解決光生載流子易復(fù)合、量子效率低等問題，在降解有機(jī)污染物領(lǐng)域中實現(xiàn)了巨大的飛躍，為高效降解廢水提供了科學(xué)的理論依據(jù).通過查閱大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，改性Bi2WO6能夠提高催化活性，主要是因為一方面改性過后的Bi2WO6能夠增加比表面積，降低其晶粒尺寸，另一方面是因為改性能夠抑制電子和空穴的復(fù)合，有效地提高電子空穴對的分離效率，從而增加催化活性.然而，目前改性Bi2WO6發(fā)展還比較緩慢，一些改性Bi2WO6降解的效果沒有明顯的提高，因此，為了充分發(fā)揮改性Bi2WO6在可見光條件下降解有機(jī)污染物的優(yōu)勢，未來還需要進(jìn)一步研究影響改性Bi2WO6催化活性的影響因素，找到降解活性最好的改性Bi2WO6，同時結(jié)合降解廢水的種類，科學(xué)有效地設(shè)計降解方案，為環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn).