錸離子液體的萃取合成及催化性能研究

馬曉雪，宋宗仁，周忠凱，房大維

(遼寧大學 化學院 稀散元素研究所，遼寧 沈陽 110036)

0 引言

錸是地球地殼中最稀有的元素之一，無獨立礦床，且在伴生礦中的含量極其稀少，但錸作為催化劑在工業(yè)催化中占有重要地位.隨著綠色化學與催化化學的不斷發(fā)展，離子液體因其結構的可設計性、較高的熱穩(wěn)定性、較強的溶解能力和催化活性[1-5]，被廣泛應用于化學反應[6-7]、萃取分離[8-10]和材料科學[11]等眾多領域.若將錸引入到離子液體中，設計合成一種兼具離子液體和稀散金屬獨特催化性能的新型功能材料，并將其作為催化劑用于催化體系中，可以有效縮短反應時間，提高反應的轉化率和選擇性[12-18].

環(huán)氧化合物作為經濟價值較高的有機中間體，其化學性質活潑，能與各種親核試劑發(fā)生反應.環(huán)氧化合物的制備主要為間接氧化法與鹵醇法[19-21]，這些傳統(tǒng)的生產工藝方法存在著三廢污染嚴重和能耗大等弊端[22].目前，研究者將金屬絡合物作為烯烴的環(huán)氧化反應的催化劑，但仍存在反應選擇性低、催化劑自身穩(wěn)定性低以及回收難等問題，所以尋求綠色可循環(huán)的催化劑顯得尤為重要.

本文依據離子液體的可設計性，用萃取法合成了三異辛基高錸酸鹽離子液體([TiOA][ReO4])，并以室溫離子液體[TiOA][ReO4]作為催化劑，實現了均相催化環(huán)辛烯環(huán)氧化，有效提高了反應產率和選擇性，大大縮短了反應時間.

1 實驗部分

1.1 化學試劑

三異辛胺(TiOA)、高錸酸銨、正庚烷、濃鹽酸、順式環(huán)辛烯、環(huán)氧環(huán)辛烷、過氧化氫(30%水溶液)、正己烷、1，4-二氧六環(huán)和過氧化脲(UHP)均為AR級試劑，均購買于上海國藥集團化學試劑有限公司(中國).

1.2 [TiOA][ReO4]離子液體的合成及表征

以高錸酸銨水溶液作為水相，將三異辛胺和正庚烷的均勻混合溶液作為有機萃取相(高錸酸銨和三異辛胺的摩爾比為1∶1.1).將水相與有機萃取相充分混合，密封，置于冰水浴中攪拌36 h(攪拌過程中用濃鹽酸調節(jié)水相的pH≈1)，靜置分層，上層即為正庚烷與離子液體的有機混合相，下層為水相，分離后，旋轉蒸發(fā)上層溶液，除去正庚烷和未反應的三異辛胺，將初產物用亞沸水多次洗滌，除去微量的高錸酸銨和氯化銨，真空干燥48 h，得到橘紅色的目標產物，合成過程如圖1所示.

目標產物利用核磁共振氫譜(1H-NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)、熱重(TG)、差示掃描量熱(DSC)等分析手段進行表征(見圖2)，驗證了其結構的正確性.

綜上，最終產物為目標離子液體[TiOA][ReO4]，其純度大于99.5%.

1.3 催化反應產物分析

通過氣相色譜(GC，SP-2100，北分華譜分析儀器有限公司)對反應產物進行檢測.氣相色譜條件：氫火焰檢測器(FID)，弱極性毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，初始溫度50 ℃，保持1.5 min，再以20 ℃·min-1速率升溫至120 ℃，保持0.5 min，以20 ℃·min-1速率繼續(xù)升溫至190 ℃，保持2 min.

2 實驗結果與討論

2.1 離子液體[TiOA][ReO4]催化性能研究

2.1.1 催化實驗方法

如圖3所示，以環(huán)辛烯為反應底物，1，4-二氧六環(huán)為反應溶劑，[TiOA][ReO4]為催化劑，將物料按照先后順序置于自制催化裝置，恒溫，待反應結束后，向反應體系中加入正己烷萃取，離心，上層溶液經氣相色譜分析，用歸一化法測產率.對萃取后的下層溶液進行質譜分析.

2.1.2 催化劑用量對產率的影響

底物環(huán)辛烯用量1mmol，溶劑1，4-二氧六環(huán)用量1mL，過氧化脲(UHP)2.5 mmol(氧化劑)，反應溫度75 ℃，冷凝回流8 h，考察催化劑[TiOA][ReO4]用量對環(huán)辛烯環(huán)氧化產率的影響.

由圖4可以看出，無催化劑時，反應產率僅有2.9%，隨著催化劑用量的增加(0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mmol)，環(huán)氧環(huán)辛烷的催化產率不斷升高，說明[TiOA][ReO4]對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應具有良好的催化作用.當催化劑用量增加到0.1 mmol時，環(huán)氧環(huán)辛烷的產率可達91.03%，隨著[TiOA][ReO4]用量的增加，反應速率不再加快，催化產率也幾乎不變，所以確定該反應的最佳催化劑用量為0.1 mmol.這也說明，隨著催化劑用量的增加，體系內的催化劑濃度越來越大，與底物的反應速率也迅速提高，最終產率達到最大，但是當催化劑的濃度增大到飽和狀態(tài)時，反應速率與產率將不再受催化劑濃度的影響，從而保持基本不變的狀態(tài)，即催化產率幾乎不變.

2.1.3 反應時間對產率的影響

底物環(huán)辛烯用量1 mmol，[TiOA][ReO4]催化劑用量0.1 mmol，溶劑1，4-二氧六環(huán)用量1 mL，UHP 2.5 mmol，反應溫度75 ℃，考察時間對環(huán)氧環(huán)辛烷產率的影響.

隨著反應時間的不斷增加(2、4、6、7、8、9、10 h)，環(huán)氧環(huán)辛烷的催化產率逐漸提高(見圖5).反應時間為2 h時，催化產率僅為72.79%，當反應時間增加到7 h，產率提高到89.09%，而再延長反應時間，產率不再有明顯變化.實驗結果表明，隨著反應時間的延長，物料混合的越加均勻與充分，同時催化劑緩慢被活化，使催化效率不斷提高，而達到一定的反應時間后，催化速率不再增加，產率也不再提高.反應7 h后，產率可達89.09%，反應時間增加至10 h，產率無明顯增加，綜合成本因素，選擇7 h作為最佳反應時間.

2.1.4 反應溫度對產率的影響

底物環(huán)辛烯用1 mmol，[TiOA][ReO4]催化劑用量0.1 mmol，溶劑1，4-二氧六環(huán)用量1 mL，UHP 2.5 mmol，反應7 h，考察反應溫度對環(huán)氧環(huán)辛烷催化產率的影響.

由圖6可知，隨著反應溫度的增加(60、65、70、75、80、85、90 ℃)，環(huán)氧環(huán)辛烷的產率先逐漸提高后慢慢降低.當反應溫度為60 ℃時，環(huán)氧環(huán)辛烷的產率為46.62%，當溫度升高到75 ℃時，其產率提升至89.09%，當升高反應溫度至90 ℃，其產率反而降低到76.07%.因此選擇75 ℃為最佳反應溫度.實驗結果說明，當催化體系反應溫度較低時，整個反應體系的活性都比較低，而隨著溫度不斷增加，體系的反應活性逐漸提高，反應產率不斷升高.

2.1.5 氧化劑用量對產率的影響

底物環(huán)辛烯用量1 mmol，[TiOA][ReO4]催化劑用量0.1 mmol，溶劑1，4-二氧六環(huán)用量1 mL，反應溫度75 ℃，反應時間7 h，考察氧化劑UHP用量對環(huán)氧環(huán)辛烷催化產率的影響.

由圖7可知，隨著氧化劑用量的不斷遞增(1.5、2.1 、2.7、3.3、3.9 mmol)，環(huán)氧環(huán)辛烷的產率先逐漸升高然后基本保持不變.當氧化劑為1.5 mmol時，環(huán)氧環(huán)辛烷的催化產率僅為78.96%，隨著氧化劑量增加到2.7 mmol時，其產率提高到89.22%，而再增加氧化劑用量，催化產率幾乎不再變化，所以確定該反應的最佳氧化劑用量為2.7 mmol.實驗結果表明，隨著氧化劑用量的增加，體系內的氧化劑的濃度越來越大，與底物的反應速率也迅速提高，最終產率達到最大，但是當氧化劑的濃度增大到飽和狀態(tài)時，產率將不再受催化劑濃度的影響，從而保持基本不變的狀態(tài).

2.1.6 溶劑用量對產率的影響

環(huán)辛烯用量1 mmol，[TiOA][ReO4]催化劑用量0.1 mmol，UHP 2.7 mmol，反應溫度75 ℃，反應時間7 h，考察溶劑1，4-二氧六環(huán)用量對環(huán)辛烯環(huán)氧化產率的影響.

隨著1，4-二氧六環(huán)溶劑用量的增加(0.5、0.75、1、1.25、1.5 mL)，環(huán)氧環(huán)辛烷的產率先逐漸升高后迅速降低(見圖8).當1，4-二氧六環(huán)用量為0.5 mL，產率為86.42%，當溶劑用量增加到0.75 mL，其催化產率高達90.15%，當溶劑用量再增加到1 mL，其催化產率高達89.22%，但當溶劑用量再進一步增加時，其催化產率反而降低.雖然溶劑用量在0.75～1 mL之間時反應產率都很高，但為減少成本，因此確定0.75 mL為最佳溶劑用量.出現上述趨勢的原因是當溶劑量較少時，不能充分溶解底物與催化劑，隨著溶劑用量的增加，底物與催化劑被充分溶解，達到了最佳反應濃度，反應速率最快，產率最高.但當溶劑用量進一步增加時，反應體系中的底物與催化劑濃度被逐漸稀釋，導致反應速率變慢，反應產率逐漸降低.

2.1.7 催化劑循環(huán)使用次數對產率的影響

在該催化體系中，催化劑[TiOA][ReO4]為疏水型離子液體，與正己烷不互溶.選取正己烷萃取反應液，反復萃取8次以上，直到萃取后的正己烷溶液進氣相分析時沒有底物和產物，證明此時只有[TiOA][ReO4]催化劑(見圖9a)，從新加入相同的底物，在75 ℃下冷凝回流反應7 h，取樣進氣相分析，得到環(huán)氧環(huán)辛烷的產率.重復5次以上步驟，得到催化劑循環(huán)次數對催化率的影響(見圖9b)，在此催化體系中，催化劑[TiOA][ReO4]循環(huán)使用4次之前，產率均保持在83%以上，直到第5次循環(huán)使用時，其催化產率為79%，說明混合體系可循環(huán)使用次數為4次，具有良好的催化效果.

2.2 離子液體[TiOA][ReO4]催化工藝條件研究

由上述單因素實驗結果可知，[TiOA][ReO4]催化環(huán)辛烯環(huán)氧化的最佳條件為：0.1 mmol催化劑、反應時間7 h、反應溫度75 ℃、2.7 mmol氧化劑和0.75 mL溶劑.從工業(yè)催化應用角度出發(fā)，需要對其工藝條件作進一步的優(yōu)化探究.采用“三因素三水平中心旋轉組合”的設計方案，如表1所示.

表1 實驗設計的水平與因素

根據可旋轉中心組合設計原理，設計三因素三水平的響應面分析實驗.如表2所示.

表2 響應面實驗設計及數據結果

通過響應面回歸程序對實驗數據進行數據擬合分析，可以得出反應最佳工藝條件：0.123 mmol催化劑、2.717 mmol氧化劑、0.762 mL溶劑，此時產率為90.99%.在最佳工藝條件下，進行3次平行實驗，產率的平均值為90.13%，實際產率僅僅比理論產率低了0.94%，因此，采用響應面優(yōu)化得到的工藝條件是準確的.

回歸方程中三種因素對響應值影響的顯著性可由P值檢驗來判斷，概率P的值越小，則相應變量的顯著程度就越高.回歸分析結果見表3.

表3 環(huán)辛烯環(huán)氧化工藝回歸分析結果

由表3的二次回歸模型分析結果可知，模型P=0.006表明該響應面回歸模型已經達到了高度顯著水平(P<0.01)，模型的一次項X1，二次項X12的影響達到了高度顯著水平(P<0.01).由P可知，在所選的各因素水平范圍內，對結果的影響排序為：X1>X2>X3，即在所選的催化劑用量、氧化劑用量、溶劑用量三個影響因素中，催化劑因素對環(huán)氧環(huán)辛烷產率的影響最大，溶劑用量因素對其產率影響最小.

綜上所述，催化劑用量、氧化劑用量、溶劑用量這三個因素對響應面的影響不僅僅是簡單的線性關系，二次項對響應值催化產率也具有很大影響.影響的程度順序：催化劑用量>氧化劑用量>溶劑用量.

3 結論

本文利用萃取法成功合成了新型三異辛基高錸酸鹽離子液體([TiOA][ReO4]).將[TiOA][ReO4]作為催化劑，實現了均相催化環(huán)辛烯環(huán)氧化，通過單因素實驗確定了反應體系的最佳反應條件，產率大于90%，選擇性可達99%.同時，利用響應面優(yōu)化實驗確定了各因素對產率的影響顯著程度：催化劑用量>氧化劑用量>溶劑用量.實驗結果表明，將離子液體[TiOA][ReO4]作為催化劑應用于環(huán)辛烯環(huán)氧反應體系，可實現均相催化，提升反應速率，并且反應條件溫和穩(wěn)定，操作簡便，催化效率高且選擇性好，催化劑循環(huán)使用效果好.